|
Lecithine Lecithine (oder Lezithine; von altgriechisch λέκιθος lekithos „Eidotter“) ist ein in der Chemie synonym verwendeter Name für eine Gruppe chemischer Verbindungen, die sogenannten Phosphatidylcholine (PC). Dabei handelt es sich um Phospholipide, die Ester aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin darstellen. In der praktischen Verwendung im Bereich der Lebensmittel und der Pharmazie versteht man unter Lecithin hingegen technisch gewonnene Produkte, die neben Phosphatidylcholinen als Hauptbestandteilen auch andere Phospholipide und Begleitstoffe enthalten. Phosphatidylcholine sind Bestandteile der Zellmembran tierischer und pflanzlicher Lebewesen. In den Membranen der meisten Bakterien kommen sie hingegen nicht vor.[1] Sie sind Begleitstoffe in Fetten und Ölen und besonders reich in Eidotter und Zellen pflanzlicher Samen vorhanden. Lecithine erlauben das Emulgieren (Vermischen) von Fetten und Wasser und sind somit wichtige natürliche Emulgatoren für Lebens- und Futtermittel. In der EU sind sie als Lebensmittelzusatzstoff (E 322) für Lebensmittel (auch für „Bio-Produkte“) zugelassen mit Höchstmengenbeschränkung ausschließlich bei Säuglingsnahrung. Auf Zutatenlisten werden sie als Lecithin, Sojalecithin, Rapslecithin oder E 322 aufgeführt. In der Medizin und in der Kosmetik werden sie auch als Wirkstoff, in der Ernährung zu diätetischen Zwecken und zur Nahrungsergänzung genutzt. Technisch gewonnene Lecithin-Produkte, wie Extrakte aus Sojabohnen, Raps oder Eiern, enthalten in Abhängigkeit von ihren Quellen neben Lecithinen ferner andere Phospholipide sowie Sphingomyeline und Glycolipide. Auch diese Stoffgruppen haben ähnliche physikalische Eigenschaften und sind Emulgatoren. Der Anteil der polaren Lipide (unlöslich in Aceton) muss entsprechend einer EU-Richtlinie in Lecithin-Produkten mindestens 60 % betragen. Entdeckung und Erforschung1719 fand der deutsche Chemiker Johann Thomas Hensing fetthaltige Präparate aus Hirnmasse, die organisch gebundenen Phosphor enthielten. Aber erst 1811 berichtete der französische Apotheker Louis-Nicolas Vauquelin über dieselben. Der französische Chemiker und Pharmakologe Nicolas-Theodore Gobley isolierte 1846/1847 aus dem Eigelb eine klebrige, orangefarbene Substanz, in der Ölsäure, Margarinsäure, Glycerinphosphorsäure sowie eine stickstoffhaltige organische Base vorhanden waren. Vergleichbare Stoffe fand er 1847–1858 in Hirnmasse, Karpfeneiern, Blut, Galle und anderen Organen. 1850 gab er seiner Entdeckung den Namen Lecithin nach dem griechischen Wort λέκιθος lekithos „Eigelb“. Der Deutsche Felix Hoppe-Seyler, Begründer der Biochemie und Molekularbiologie, fand 1867 organisch gebundenen Phosphor in Pflanzensamen. 1899 isolierten die deutschen Chemiker Ernst Schulze und Ernst Steiger aus Pflanzensamen Phospholipide, die sie ebenfalls als Lecithin bezeichneten. Nach ihren Erkenntnissen hatten die Sojabohnen und Lupinen mit 1,5–2,5 % den höchsten Lecithin-Gehalt der von ihnen untersuchten Pflanzensamen.  Die Forscher Diakonow und Adolph Strecker (1822–1871) isolierten Lecithin, z. B. aus Eigelb, in größerer Reinheit und erkannten, dass der stickstoffhaltige Anteil des Lecithins Cholin war. Johannes Ludwig Wilhelm Thudichum (1829–1901), der Begründer der Gehirnchemie (Neurochemie), fand eine analoge Verbindung und nannte sie Kephalin nach dem griechischen Wort kephalos ‚Kopf‘ und konnte das Sphingomyelin separieren. Von Anfang 1900 bis in die späten 1930er-Jahre sind keine wesentlichen Fortschritte im Wissen um die Phospholipide zu erkennen. Ernst Klenk (1896–1971) und Sakat fanden 1939 im Sojalecithin Inosit und Inositphosphorsäure. 1944 extrahierte der amerikanische Chemiker Jon Pangborn aus dem Lipid des Rinderherzmuskels Cardiolipin und 1958 beschrieben Carter und seine Mitarbeiter die komplexen Phytoglykolipide, die nur in pflanzlichen Phospholipidmischungen vorkommen. Als 1925 die Hansamühle Hamburg, heute ADM Ölmühle Hamburg AG, das Bollmannsche Extraktionsverfahren einführte, konnte aus rohem Pflanzenöl wirtschaftlich Lecithin isoliert werden. Die industrielle Produktion begann. Hauptquelle für Lecithin wurde das Öl der Sojabohnen. Lecithin aus Eidotter hat in speziellen Anwendungen, z. B. in der Pharmazie und Kosmetik, weiterhin eine Bedeutung. Einer der ersten Anwendungsforscher für Lecithin war um 1925 Bruno Rewald, der als einer der ersten Lecithin-Technologen das Lecithin als Emulgator und Dispersionsmittel empfahl. Hamburg wurde der Ausgangspunkt und das Zentrum für die industrielle Sojabohnen- und Lecithin-Verarbeitung. Der Amerikaner Josef Eichberg war der erste, der 1930 den Wert der Lecithine für die USA erkannte und dort das ‚Hamburger Lecithin‘ der Hansamühle vermarktete. Ab 1935 wurde Lecithin – in guter Qualität – auch in Amerika hergestellt. Es waren die Firmen Pillsbury und Central Soya (beide USA), die sich dieser vielseitigen Substanz annahmen. Ab 1948 verschrieb sich Lucas Meyer, Hamburg, der Anwendungstechnik und dem Verkauf von Lecithinen. Mit Rüdiger Ziegelitz und Volkmar Wywiol, die ab 1953 die Vermarktung und Weiterentwicklung des Lecithins vorantrieben, gelang der weltweite Durchbruch für Lecithin als Hilfs- und Wirkstoff. Die Anwendungsvielfalt der Lecithine in den Bereichen Lebensmittel, Futter und Technik wurde von ihnen auf eine breite Basis gestellt. In der diätetischen Anwendung leistete der Arzt Heinrich Buer Pionierarbeit und brachte 1935 mit dem Produkt ‚Buer-Lecithin‘ eines der ersten Lecithinpräparate auf den Markt. H. Eickermann, A. Nattermann & Cie. (heute Konzern Sanofi-Aventis-Gruppe), konzentrierte sich auf die Wirksubstanz Phosphatidylcholin und entwickelte eine Reihe bedeutender pharmazeutische Präparate, die zum Teil noch heute angeboten werden. Herbert Rebmann entwickelte aus dem Eigelb Phospholipid-Spezialitäten als hochwertige Pharma-Emulgatoren für Fettnährstofflösungen. Die Forschung und Anwendungstechnik ist längst noch nicht abgeschlossen. Derzeit sind beispielsweise Lecithine aus Meeresalgen, die Verwendung von Liposomen in der Nahrungsmittelindustrie und Phospholipide in der Aquakultur im Fokus der Wissenschaft. Vorkommen und VerfügbarkeitVorkommenPolare Lipide, besonders Phospholipide, sind wichtige Strukturbestandteile von biologischen Membranen und kommen in allen Lebewesen (Menschen, Tieren, Pflanzen und Algen) und in vielen Mikroorganismen vor. Die höchsten Lecithin-Konzentrationen finden sich in Leber, Gehirn, Lunge, Herz sowie Muskelgewebe. Auch in manchen Körperflüssigkeiten sind Phospholipide – vor allem im Blutplasma der Wirbeltiere – vorhanden.[2] Phosphatidylcholin wird – wie auch Phosphatidylethanolamin – im Kennedy-Stoffwechselweg erzeugt.[3] Verfügbarkeit Derzeit werden pro Jahr etwa 180.000 t Lecithin vorwiegend aus den Sojabohnen (2 % Lecithin-Gehalt), die in den USA, in Brasilien und Argentinien geerntet werden, hergestellt. Andere Soja-Produzenten, wie China, Indien, Paraguay oder Kanada, haben für die weltweite Lecithin-Gewinnung derzeit wenig Bedeutung. Der Anbau von Soja in Europa ist marginal. Mehr als 70 % der weltweiten Soja-Ernte stammt aus gentechnisch veränderten Soja-Pflanzen (Stand 2011).[4] Neben Soja zählen, wenn auch in geringerem Umfang, Raps und Sonnenblumen als Rohstoffquellen. Eigelb, mit seinem hohen Anteil an Lecithin (ca. 10 %), kann den Markt wegen der beschränkten Verfügbarkeit kaum versorgen. Die relativ niedrigen Mengen gehen vor allem in die Pharmazie, Medizin und Kosmetik. Biologische Bedeutung Den Lecithinen werden neben ihren strukturbildenden Eigenschaften zahlreiche funktionelle Aufgaben zugeschrieben. Sie sind sowohl am anabolen Lipidstoffwechsel (Synthese und Verteilung von Lipiden) als auch am katabolen Fettstoffwechsel (Abbau und Umbau von Lipiden) aktiv beteiligt.
Hühner nehmen mit der Nahrung vor allem Stärke auf, aus der in der Leber Fette für die Eibildung synthetisiert werden müssen; Lecithin ist hier notwendig, um die gebildeten Fette aus der Leber zu exportieren (Very Low Density Lipoproteins, VLDL), sonst besteht die Gefahr, dass das Tier an einer Fettleber erkrankt. Bei Kühen besteht diese Gefahr auch teilweise, allerdings ist dies hier Folge eines anderen Vorganges: Kurz nach der Geburt des Kalbes beginnt die sehr energieaufwendige Milchbildung. Hierzu werden Körperfettreserven mobilisiert, die zunächst in die Leber transportiert werden und von hier wiederum als VLDL in das Blut. Soweit die Versorgung der Kuh mit Aminosäuren zu diesem Zeitpunkt nicht adäquat ist (insbesondere: Lysin und Methionin), kann es ebenfalls zu einer Fetteinlagerung in der Leber kommen, was letztlich wohl zu einer Leistungsdepression führen kann. Die Forschung auf diesem Gebiet dauert noch an. EigenschaftenPhysikalische EigenschaftenRohe vegetabilische Lecithine sind braune bis gelbliche Substanzen von plastischer und flüssiger Konsistenz. Die Farbe ist abhängig von der Herkunft der Saat, den Ernte- und Lagerbedingungen sowie den Verarbeitungsverfahren und -anlagen. Die Konsistenz wird durch den Ölgehalt, durch die Menge an freien Fettsäuren und den Feuchtigkeitsanteil bestimmt. Entölte Lecithine sind pulvrig bzw. granuliert. Gut gereinigte (raffinierte) Lecithine haben einen charakteristischen (bohnigen) bis neutralen Geruch und Geschmack. Grundsätzlich sind Lecithine, deren modifizierte Abkömmlinge und die fraktionierten Phospholipide löslich in Ölen und Fetten. Lecithine sind hygroskopisch. An der Luft bilden sie klebrige, wachsartige Massen. Bei längerer Erwärmung über 70 °C verfärben sich Lecithine dunkelbraun bis schwarz. Grundsätzlich sind Lecithine, die verwandten Phospholipide und deren modifizierten Abkömmlinge löslich in Fetten und Ölen und dispergierbar in Wasser. In organischen Lösemitteln wie Chloroform oder Hexan sind Lecithine gut löslich. In Aceton sind sie hingegen unlöslich. Die Löslichkeit in Ethanol ist abhängig von der Kettenlänge und dem Sättigungsgrad der Fettsäuren. Bei niedrigem Sättigungsgrad geht die Ethanollöslichkeit des Phosphatidylcholins zurück. Phosphatidylethanolamin und Phosphatidylinosit sind in Ethanol wenig bis unlöslich. Chemische Struktur und EigenschaftenStrukturformeln  Allgemeine Struktur von Phosphoglyceriden  Allgemeine Struktur von Phosphatidylcholinen  Phosphatidylcholin mit Palmitinsäure und der ungesättigten Ölsäure (POPC = Palmityloleylphosphatidylcholin) Lecithine (Phosphatidylcholine) sind eine weit verbreitete Verbindungsgruppe, die zu der übergeordneten Gruppe der Phosphoglyceride zählt. Phosphoglyceride sind Verbindungen, die mit Glycerin und zwei Fettsäuren einen Dicarbonsäureester bilden. Dieser Teil der Phosphoglyceride entspricht dem Aufbau von gewöhnlichen Fetten. Die dritte OH-Gruppe des Glycerins bildet jedoch mit einem Phosphat-Ion einen Phosphorsäurediester; einerseits mit Glycerin und andererseits mit einer weiteren, nicht näher definierten funktionellen Gruppe X. Die Gruppe X ist im Fall der Lecithine Cholin. Cholin ist eine quartäre Ammoniumverbindung, trägt also eine positive Ladung und ist ein Kation. Die Phosphat-Gruppe liegt über einen breiten pH-Bereich als Anion vor, trägt also eine negative Ladung. Somit kann man Lecithine als Zwitterionen bzw. innere Salze auffassen. Lecithine haben keinen charakteristischen Schmelzpunkt, da die Verbindungen unterschiedliche Fettsäurezusammensetzung haben. Ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure oder Linolensäure sind bei Lecithinen recht häufig vertreten. Anordnung von Lecithinen in polaren und apolaren Lösungsmitteln  Tensid-Öltröpfchen in Wasser  Ein Liposom in Wasser Die Abbildungen stellen ein Öltröpfchen und ein Liposom dar. Die Lecithinmoleküle sind dort als graue Objekte mit einem roten Bereich dargestellt. Die rote Markierung auf diesen Symbolen soll den polaren Teil der Moleküle darstellen. Der Aufbau dieser Verbindungen führt zu der Eigenschaft, als Tensid zu wirken: Ein Teil des Moleküls hat eine polare (hydrophile), ein anderer Teil eine apolare (hydrophobe) Eigenschaft. Sie sind somit amphiphil, können die Grenzflächenspannung zwischen unterschiedlichsten Substanzen (Phasen) herabsetzen und wirken als Emulgatoren oder Dispergiermittel. Sie erlauben daher das Mischen von eigentlich nicht mischbaren Flüssigkeiten wie Öl und Wasser und das Suspendieren von Partikeln in einer wässrigen Phase. Analog können Lecithine Liposomen bilden, die als Modellvorstellung für die Entwicklung von Zellen dienen und in der Medizin als Transporthilfe von Wirkstoffen helfen können. Lecithine sind auch in der Lage, lamellare flüssigkristalline Phasen zu bilden, was von besonderem Interesse für die kosmetische Anwendung ist. Lecithine sollten dicht verschlossen, vor Licht geschützt und nicht über 15 °C gelagert werden. Da es zu Oxidation mit molekularem Sauerstoff neigt (Autooxidation), können zur Stabilisierung Antioxidantien zugegeben werden. Reinstoffe, Stoffmischungen und andere Phospholipide
 Lecithine, die aus natürlichen Quellen gewonnen werden, enthalten neben Lecithinen weitere Phosphoglyceride wie Phosphatidylethanolamin mit Ethanolamin, Phosphatidylserin mit Serin und Phosphatidylinositol mit Inosit als polare Gruppe X. Dazu liegen auch Sphingomyeline und Glycolipide vor, wobei letztere keine Phospholipide sind. Auch diese Verbindungsgruppen zeigen ähnliche physikalische Eigenschaften und wirken als Tenside. Natürliche Quellen für Lecithine sind z. B. Eier und Sojabohnen. Die Tabelle zeigt die ungefähre Zusammensetzung von Hühnerei- und Soja-Lecithin.
Gewinnung von Soja-LecithinSojabohne als Rohstoff Die Sojabohnen der Haupterzeugerländer stehen als nachwachsender Rohstoff ausreichend zur Verfügung (Ernte 2005: 214 Mio. t). Ausgereifte und sorgfältig gelagerte Bohnen sind für gute Lecithin-Qualitäten von großer Bedeutung. Die Bohnen müssen zunächst gereinigt, gebrochen und zu Plättchen gewalzt werden. Zwischenprodukt SojaölDie Bohnenplättchen (2–5 mm) werden in einer Extraktionsanlage im Gegenstrom mit Hexan extrahiert. Das dabei entstehende Gemisch (Miscella) wird destilliert und eingedampft und schließlich im Vakuum durch direktes Zuführen von Dampf vom Lösemittel befreit. Das dabei entstandene Rohöl ist das Ausgangsprodukt für das Sojalecithin. Durch Dämpfung der Ölsaaten vor der Extraktion kann der Lecithingehalt des Rohöles um 50–100 % erhöht werden. Dabei sinkt dann der Anteil nicht hydratisierbarer Phospholipide im entschleimten Öl. Rohlecithin Das Rohöl, das als Begleitstoff etwa 2 % Lecithin enthält, wird in einem Quellbehälter auf 70–90 °C erwärmt und mit 1–4 % Wasser intensiv vermischt. Dabei quillt das Lecithin auf, fällt als gallertartige Masse aus und wird mit hochtourigen Spezial-Separatoren vom Rohöl abgetrennt. Diesem Lecithin-Nass-Schlamm – mit etwa 12 % Öl, 33 % Phospholipiden und 55 % Wasser – wird in einem Dünnschichtverdampfer das Wasser entzogen. Es entsteht ein Rohlecithin, das 60–70 % polare Lipide und 27–37 % Sojaöl enthält. Der Wasseranteil beträgt jetzt nur noch 0,5–1,5 %. Die Hauptbestandteile der durch die Entschleimung des Öls gewonnenen Rohlecithine sind: Phospholipide (auch als Phosphatide bezeichnet), Triglyceride, Glykolipide und Kohlenhydrate. Nebenbestandteile: Sterine, freie Fettsäuren, Farbstoffe und eine Reihe anderer Verbindungen. Neben der Entschleimung des Öls durch das Quellverfahren mit Wasser gibt es die Entschleimung mit Säuren (Super Degumming) und ein Entschleimungsprozess mit dem Enzym Phospholipase A2. Hierbei werden besonders auch die sonst nicht oder nur schwer erfassbaren sogenannten nicht hydratisierbaren Phospholipide gefällt. Aufbereitung und chemische ModifizierungFür viele Anwendungen kann Lecithin in seiner ursprünglichen Form genutzt werden. Vielfach ist es aber sinnvoll, natives (ursprüngliches) Lecithin zu entölen, zu fraktionieren oder zu modifizieren, um für besondere Anwendungen spezifische Lecithine zu erhalten:
AnwendungenDer Einsatz von Lecithin in der Nahrungs- und Futtermittelproduktion, in der Pharmazie und Medizin sowie in kosmetischen Erzeugnissen und im Nonfood-Bereich ist vielfältig. Lecithin spielt als Emulgator und Wirkstoff eine herausragende Rolle. Etwa 20 % des verwendeten Lecithins geht in die technische Industrie. Nachstehend sind einige Verwendungsmöglichkeiten dargestellt. Lebensmittel
Die größte Menge von industriell erzeugtem Lecithin, vorwiegend aus Sojabohnen, geht in die Lebensmittelwirtschaft. Zunächst war Pflanzen-Lecithin ein Ersatz für Ei-Lecithin. Längst gilt es aber als gleichwertig, teilweise sogar als überlegen. Einen festen Platz hat es als Emulgator und Dispersionsmittel, sowohl für hydrophile Stoffe in öligen und hydrophobe in wässrigen Medien als auch als Stabilisator von Grenzflächen in gasförmig/wässrigen und gasförmig/festen Nahrungsmittelsystemen. Sojalecithin aus gentechnisch veränderten Pflanzen ist in der Regel nicht nachweisbar, da es aufgrund des Herstellungsprozesses keine DNA aus der Pflanze mehr enthält. Trotzdem war Lecithin aus gentechnisch veränderten Pflanzen bis 2021 kennzeichnungspflichtig.[22]
MedizinLecithin ist beim Menschen in der Dickdarmschleimhaut vorhanden und schützt diese vor Nahrungsbestandteilen und Darmbakterien. Bei Colitis-Ulcerosa-Patienten kommt Lecithin dort in geringerer Menge als bei Gesunden vor. Es wird angenommen, dass eine externe Zufuhr von Lecithin diesem Mangel an Ort und Stelle entgegenwirken könne.[26][27] Da Magensäure Lecithin zu spalten vermag, sind magensaftresistente Formulierungen (z. B. magensaftresistenter Überzug, Mikroverkapselung) erforderlich, um einem Abbau entgegenzuwirken. Eine klinische Studie mit einem solchen Präparat wurde in der Phase 3 abgebrochen, nachdem sich im Vergleich zu Placebo keine Wirksamkeit abzeichnete.[28] Futtermittel
KosmetikPhospholipide sind rückfettend. So verhindern sie bei normaler und besonders bei trockener Haut das Austrocknen nach dem Waschen. Diese Eigenschaft wird auch in Haarwaschmitteln genutzt. Sie regulieren den pH-Wert der Haut und unterstützen den natürlichen Schutzmantel gegen aggressive Umwelteinflüsse. Ihr hoher Gehalt an Linol- und Linolensäure wirkt bei Hautkrankheiten positiv. Relativ jung ist die Anwendung der Phospholipide zur Herstellung kugelförmiger Vesikel, den Liposomen. Die Kugeln sind durch Lipiddoppelmembranen aus Phospholipiden begrenzt. In ihrem Innern enthalten sie eine wässrige Phase, in der spezielle Wirkstoffe gelöst sind, die auf diese Weise leichter in die Haut eingeschleust werden können. In Kosmetikartikeln wird es in der Liste der Inhaltsstoffe als LECITHIN (INCI)[29] aufgeführt. Pflanzenschutzmittel und InsektizidePflanzenschutzmittel enthalten neben den Wirkstoffen Lösungsmittel und Emulgatoren und eventuell noch andere Hilfsstoffe. Ist Lecithin der Emulgator, reduziert er den bioziden Wirkstoffanteil bei gleichzeitiger Erhöhung der Wirksamkeit des verbleibenden Wirkstoffgehaltes. Die wässrige Emulsion bleibt beständig und ermöglicht eine bessere Verteilung der Wirkstoffe. Als physisch wirksames Insektizid wird Lecithin auch zur Bekämpfung von Larven und Puppen von Stechmücken eingesetzt. Lecithin bildet einen besonders dünnen Film auf der Wasseroberfläche, wodurch das Anheften der aquatischen Entwicklungsstadien der Stechmücken mit ihren Atemorganen verhindert wird. Diese sterben aufgrund von Sauerstoffmangel ab, ohne dass dadurch andere Organismen geschädigt werden.[30] Weitere AnwendungenWeiter wichtige Anwendungsbereiche sind:
Literatur
WeblinksWikibooks: Stoffwechsel von Phosphatidylcholin – Lern- und Lehrmaterialien
Einzelnachweise
|
