Sie führten eine unkonventionelle Ehe mit beiderseitigen Freiheiten. Mehrmals lebten sie einige Jahre getrennt, aber ab 1819 wieder gemeinsam auf dem Humboldt’schen Familiengut Schloss Tegel.
Zu Beginn ihrer Ehe (1794–1797) wohnten sie in Jena in unmittelbarer Nähe zu den Schillers.
Bedingt durch die beruflichen Tätigkeiten ihres Mannes, teils aber auch aus eigenem Antrieb, lebte sie mehrere Jahre in Paris (1797–1801, 1804), Rom (1802–1803, 1805–1810, 1817–1819) und Wien (1810–1814), wo ihr Haus immer bald zu einem gesellschaftlichen Mittelpunkt wurde.
Von Paris aus unternahm sie (mit drei Kindern) eine siebenmonatige Spanienreise, auf der sie spanische Kunstwerke katalogisierte und beschrieb.
Johann Wolfgang von Goethe schätzte diese Arbeiten sehr und veröffentlichte sie teilweise, allerdings ohne Nennung ihres Namens.
Bei ihrer ersten Ankunft 1802 in Rom bezogen sie zunächst Quartier in der Villa Malta, in der auch Friederike Brun mit Tochter Ida und Freund Karl Viktor von Bonstetten wohnten. Mit Friederike Brun pflegte Caroline von Humboldt eine lebenslange Freundschaft und Korrespondenz.[4]
Auch in Berlin führte Caroline von Humboldt eine Art Literarischen Salon, in dem sich die Größen ihrer Zeit, Staatsmänner, Wissenschaftler und Literaten trafen. Durch ihre umfangreiche Korrespondenz mit bedeutenden Persönlichkeiten beteiligte sie sich an den aktuellen Diskussionen und nahm maßgeblichen Einfluss auf die Schriften ihres Mannes.
Nach ihrem Tod wurde Caroline von Humboldt zunächst provisorisch auf dem Kirchhof in Dorf Tegel beigesetzt und nach Fertigstellung der von Karl Friedrich Schinkel eigens für sie gestalteten Grabstätte im Schlosspark Tegel dort endgültig beerdigt. Die Grabstätte gilt seitdem als Familiengrabstätte der Familie von Humboldt.
Kinder
Caroline und Wilhelm von Humboldt hatten acht Kinder:
Caroline von Humboldt (* 16. Mai 1792 in Erfurt; † 19. Januar 1837 in Berlin) blieb unverheiratet.
Wilhelm von Humboldt (* 5. Mai 1794 in Jena; † 15. August 1803 in Ariccia). Begraben auf dem Friedhof an der Cestius-Pyramide in Rom.
Eduard Emil Theodor von Humboldt-Dachroeden (* 19. Januar 1797 in Jena; † 26. Juli 1871 in Berlin) ⚭ Mathilde von Heineken (* 4. Mai 1800; † 19. September 1881), ab dem 3. Oktober 1809 von Humboldt genannt Dachroeden[5]
Aurora Raffaele Adelheid von Humboldt (* 17. Mai 1800 in Paris; † 14. Dezember 1856 in Berlin) ⚭ August von Hedemann (1785–1859)
Louise von Humboldt (* 2. Juli 1804 in Paris; † 18. Oktober 1804 ebenda). Zur Geburt war sie mit Tochter Caroline, Sohn Theodor und ihrem Arzt Heinrich Kohlrausch nach Paris gefahren.
Gustav von Humboldt (* 7. Januar 1806 in Rom; † 12. November 1807 ebenda). Begraben auf dem Friedhof an der Cestius-Pyramide in Rom.
Hermann von Humboldt (* 23. April 1809 in Rom; † 29. Dezember 1870 in Friedrichseck) ⚭ Eleonore Camilla Priscilla von Reitzenstein (* 27. Mai 1827; † 16. Dezember 1871), aus dem Haus Schwarzenstein
Marianne Fleischhack: Frauen als Partner: Drei Lebensbilder; Coretta King, Haruko Kagawa, Caroline von Humboldt. Evangelische Verlagsanstalt, Berlin 1976.
Ilse Foerst-Crato (Hrsg.): Frauen zur Goethezeit. Ein Briefwechsel. Caroline von Humboldt und Friederike Brun. J. C. C. Bruns, Minden 1975.
Hermann Hettler: Karoline von Humboldt. Ein Lebensbild aus ihren Briefen gestaltet. Koehler & Amelang, München 2001, ISBN 3-7338-0305-1.
Beate Neubauer: Schönheit, Grazie und Geist: Elisabeth, Caroline, Gabriele und Constanze. Die Frauen der Familie von Humboldt. Ebersbach & Simon, 2007, ISBN 978-3-938740-39-2.
Hazel Rosenstrauch: Wahlverwandt und ebenbürtig. Caroline und Wilhelm von Humboldt. Eichborn, Frankfurt am Main 2009.[8]
Schwerin, Kerstin Gräfin von (Hrsg.): "Wie tief hat mich Ihr Brief erschüttert": Caroline von Humboldt und Friederike Brun: ein Briefwechsel 1810-1828, Hannover: Wehrhahn, 2022; ISBN 978-3-86525-956-1
Heidelore Kneffel: Ich habe mit den Kunstsachen ... aufs Vertrauteste gelebt. Caroline von Humboldt, geb. von Dacheröden, und ihr Leben der Poesie. Atelier Veit, Nordhausen, 2023, ISBN 978-3-948269-05-0
↑J. v. Simson: Caroline von Humboldt und Christian Daniel Rauch: ein Briefwechsel 1811-1828.
↑I. Foerst-Crato: Frauen zur Goethezeit. Ein Briefwechsel. Caroline von Humboldt und Friederike Brun.
↑Maximilian Gritzner: Chronologische Matrikel der Brandenburgisch-Preußischen Standeserhöhungen und Gnadenacte von 1600–1873. Berlin 1874, S. 75. (Digitalisat)