Aromaten

Wichtigster Aromat: Benzol

Mesomere Grenzstrukturen von Benzol mit sechs π-Elektronen in delokalisierten Doppelbindungen, einer der einfachsten aromatischen Verbindungen. (Hinweis: Die Präsentationen oben und unten sind gleichwertig.)

Die delokalisierten Elektronen und die Gleichheit der Bindungen des Benzolmoleküls werden durch einen Kreis symbolisiert.

Historische Kekulé-Benzol-Formel aus der Originalpublikation.[1]

Aromatische Verbindungen, kurz auch Aromaten, sind eine Stoffklasse in der organischen Chemie. Ihr Name stammt vom aromatischen Geruch der zuerst entdeckten Verbindungen dieser Stoffklasse.

Aromatische Moleküle besitzen mindestens ein Ringsystem, das nach der Hückel-Regel in konjugierten Doppelbindungen, freien Elektronenpaaren oder unbesetzten p-Orbitalen eine Anzahl von 4n+2 (n=0,1,2,…) delokalisierten Elektronen enthält. Diese Delokalisierung führt zu einem besonderen Bindungssystem, in dem im Ring nicht zwischen Einzel- und Doppelbindungen unterschieden werden kann. In einfachen, symmetrischen Ringsystemen wie beim Benzol sind damit alle Bindungen identisch. In Strukturformeln werden zur Verdeutlichung alle mesomeren Grenzstrukturen dargestellt oder die Einfachbindungen mit einem (manchmal gestrichelten) Ring versehen, der die delokalisierten Elektronen symbolisiert. Aromaten sind im Vergleich zu aliphatischen, d. h. nichtaromatischen, Doppelbindungssystemen energieärmer und deshalb weniger reaktiv. Insbesondere neigen sie nicht zu Additionsreaktionen.

Aromatizitätskriterien

Historische Definitionen

• Benzol ist die einfachste aromatische Verbindung, mit dem alle anderen Aromaten durch die Struktur verwandt sind. Sie besitzen oft einen angenehmen, aromatischen Geruch. Von diesem typischen Geruch leitet sich die Bezeichnung Aromat, aus gr. ‚aroma‘=‚Duft‘, ab.

Allerdings lassen sich die Aromaten nicht über den Geruch definieren, da bei hoher molarer Masse oder stark polaren Substituenten oft kein Geruch wahrnehmbar ist.

• Aromaten sind mehrfach ungesättigte Verbindungen, die gegenüber der Addition an der Doppelbindung relativ reaktionsträge sind und die stattdessen relativ leicht direkt an einer Doppelbindung eine Substitution eingehen.

Diese Namensbestimmung, die eine experimentelle Unterscheidung erlaubt, war beispielsweise im 20. Jahrhundert gültig, schon bevor die Struktur- und Bindungsverhältnisse geklärt waren. Heute wird in der Regel eine allgemeinere Definition über die elektronische Struktur bevorzugt. Die angegebenen Eigenschaften – kurz: Substitution statt Addition – sind natürlich dennoch charakteristische und sehr wichtige Merkmale.

• Das Bindungssystem der Aromaten zeigt eine besondere Stabilität, die zum Beispiel durch den Vergleich der Hydrierungsenthalpie des Aromaten mit einer entsprechenden nichtaromatischen und hypothetischen Bezugsverbindung (im Fall von Benzol Cyclohexatrien) als Resonanzenergie bestimmt werden kann.
• Die Resonanzfrequenz der Wasserstoffatome im Kernresonanzexperiment ist charakteristisch. Diese äußert sich in einer starken Tieffeldverschiebung für Protonen außerhalb des aromatischen Systems und einer Hochfeldverschiebung für Protonen innerhalb des aromatischen Systems.

Definition der Aromaten

Notwendige, aber nicht hinreichende Voraussetzungen für einen Aromaten:

• Ein cyclisches Molekül, das heißt, es hat mindestens einen Ring, der in vielen Fällen ein Benzolring ist.
• Ein vollständig über den Ring konjugiertes Doppelbindungs-System.
  Das sind entweder
  • mehrere Doppelbindungen, die bei Kohlenwasserstoffen jeweils durch genau eine Einfachbindung getrennt sind (Im Sonderfall der Arine kann auch eine Dreifachbindung auftreten.) oder
  • eine oder mehrere Doppelbindungen, die durch positiv oder negativ geladene Kohlenstoffatome oder durch Heteroatome getrennt sind.

Gleichbedeutend und kürzer lautet diese Bedingung:

• alle Atome des Rings sind sp^2-hybridisiert.

Ein Aromat liegt dann vor, wenn auch die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

• Das Doppelbindungssystem ist planar; in Ausnahmefällen sind leichte Abweichungen von der Ebene gestattet. Zum Beispiel ist in einigen Cyclophanen die Benzoleinheit in einem Winkel von bis zu 30° bootförmig deformiert.
• Die Zahl der delokalisierten Elektronen muss der Hückel-Regel genügen, das heißt im konjugierten Elektronensystem müssen 2 oder 6 oder 10 oder 14… Elektronen vorliegen:

Die von Erich Hückel aufgestellte Hückel-Regel wird meist durch die Formel (4n + 2) π-Elektronen (n = 0,1,2,3…), delokalisiert über alle Ringatome des Systems, wiedergegeben. Cyclisch konjugierte π-Systeme mit 4n π-Elektronen (n = 1,2,3…) heißen Antiaromaten.

Die Grundstruktur vieler aromatischer Verbindungen ist das Benzol C₆H₆. (Die Hückel-Regel ist hier mit n=1 erfüllt: Benzol besitzt 6 π-Elektronen.) Das Benzol wird daher als einer der einfachsten aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen – insbesondere da die besonderen Eigenschaften aromatischer Verbindungen am Benzol und dessen Derivaten entdeckt wurden. Benzol ist gegenüber einem hypothetischen (das heißt nicht herstellbaren) Cyclohexatrien mit lokalisierten Doppelbindungen stabiler und damit weniger reaktiv.

Aromatische Ionen

Struktur der Metallocene: jeweils über und unter dem Metallion ist ein Cyclopentadienyl-Anion lokalisiert.

Da laut Hückel-Regel auch ein planares, cyclisch konjugiertes System mit 2 π-Elektronen als Aromat gilt, enthalten auch Cyclopropenylium-Salze aromatische Kationen:

Das Cyclopropenylium-Ion erfüllt die Hückel-Regel mit n = 0 und zählt somit sowohl bezüglich der Zahl der delokalisierten Elektronen als auch bezüglich der Ringgröße zu den kleinstmöglichen aromatischen Verbindungen.

Ebenfalls aromatisch ist das negativ geladene Cyclopentadienyl-Anion, das in Metallocenen wie Ferrocen vorkommt:

Das Cyclopentadienyl-Anion

Wie beim Benzol ist hier n = 1.

Reaktionen von Aromaten

Am wichtigsten sind Substitutionsreaktionen, beispielsweise

• Elektrophile aromatische Substitution, wie die Sulfonierung, Nitrierung, Friedel-Crafts-Acylierung, Azokupplung, Chlorierung, Bromierung. Für die elektrophile Zweitsubstitution am Aromaten gelten spezielle Regeln. Bereits am Aromaten vorhandene Substituenten „dirigieren“ die weiteren Substitution in bestimmte Positionen.
• Nukleophile aromatische Substitution
• Dearomatisierung: Verlust des aromatischen Systems durch entsprechende Reduktion.

Einteilung der Aromaten

Kriterien

Aromatische Systeme Fünfringe Kondensierte Fünfringe Furan Benzofuran Isobenzofuran Pyrrol Indol Isoindol Thiophen Benzothiophen Benzo[c]thiophen Imidazol Benzimidazol Purin Pyrazol Indazol   Oxazol Benzoxazol   Isoxazol Benzisoxazol   Thiazol Benzothiazol     Sechsringe Kondensierte Sechsringe   Benzol Naphthalin Anthracen Pyridin Chinolin Isochinolin Pyrazin Chinoxalin Acridin Pyrimidin Chinazolin   Pyridazin Cinnolin

Es gibt eine gewaltige Zahl (mehrere Millionen sind bekannt) verschiedener aromatischer Verbindungen. Sie können nach verschiedenen Kriterien in Gruppen eingeteilt werden:

• Da Aromatizität nur an die cyclische Delokalisation von Elektronen geknüpft und somit nicht auf organische Verbindungen beschränkt ist, findet sich das Phänomen der Aromatizität auch bei rein anorganischen Verbindungen. Ein anorganischer Aromat ist beispielsweise Borazol B₃N₃H₆, das sich formal vom Benzol C₆H₆ ableiten lässt, indem man die Kohlenstoffatome abwechselnd durch Stickstoffatome oder Boratome ersetzt. Die Aromatizität von Borazol ist jedoch deutlich geringer ausgeprägt als z. B. im Fall von Benzol (vertiefte Diskussion unter Borazol). So ist die π-Elektronendichte stark an den Stickstoffatomen lokalisiert und nicht über alle Ringatome gleichmäßig verteilt. Obwohl die Stammverbindung noch planare Geometrie zeigt, nimmt der Ring in Metallcarbonylkomplexen im Gegensatz zu Benzol eine gewellte Konformation ein. Auch die Reaktivität bei Angriff des Rings durch Nukleophile oder Elektrophile (im Gegensatz zum trägen Benzol) ist Zeichen einer deutlichen Bindungspolarisierung.
• Ringsysteme, die nur aus Kohlenstoffatomen bestehen, nennt man Carbocyclen. Benzol C₆H₆ und Naphthalin C₁₀H₈ gehören demnach zu den Carbocyclen. Heteroaromaten enthalten dagegen wie alle Heterocyclen im Ringsystem selbst andere Atome wie etwa Stickstoff, zum Beispiel im Aromaten Pyridin C₅H₅N. (Pyridin leitet sich formal vom Benzol ab, indem eine C–H-Atomgruppe durch N ersetzt wird.)
• Carbocyclische Aromaten (= mit Kohlenstoffatom-Aromatengerüst) können in (aromatische) Kohlenwasserstoffe und substituierte Aromaten unterteilt werden (entsprechend der Einteilung der organischen Verbindungen). Benzol C₆H₆ und Toluol C₆H₅-CH₃ sind Kohlenwasserstoffe, Phenol C₆H₅-OH und Trinitrotoluol TNT C₆H₂(NO₂)₃(CH₃) sind daraus durch Substitution abgeleitete Verbindungen.
• Eine weitere Einteilung erfolgt nach der Zahl der aromatischen Cyclen: Eine der einfachsten aromatischen Verbindungen, das Benzol, besteht aus genau einem Ring. Naphthalin C₁₀H₈ ist ein Bicyclus, es besitzt ein aromatisches π-System mit 10 π-Elektronen, welches über die beiden Ringe verteilt ist.
• Aromaten mit mehreren Ringen können eingeteilt werden in solche, bei denen die Ringe gemeinsame Atome haben (kondensierte oder anellierte Ringe), wie im Naphthalin C₁₀H₈, oder solche, mit separaten (isolierten) Ringen, beispielsweise Biphenyl C₆H₅-C₆H₅.
• Eine weitere Einteilung kann nach der Zahl der Ringatome des aromatischen Systems erfolgen. Typisch sind sechs Ringatome, etwa beim Benzol C₆H₆. Um einen geschlossenen Ring zu bilden, sind mindestens drei Atome nötig, dementsprechend existieren Aromaten mit drei, vier, fünf, sieben oder mehr Atomen.
• Nach der Ladung des aromatischen Systems, zum Beispiel ist das Cyclopentadienyl-Anion einfach negativ geladen.

Beispiele aromatischer Verbindungen

Kohlenwasserstoffe

Aromatische Kohlenwasserstoffe werden auch Arene genannt. Beispiele dafür sind:

• Benzol C₆H₆
• Toluol (Methylbenzol) C₆H₅–CH₃
• Xylol (Dimethylbenzol) H₃C–C₆H₄–CH₃
• Mesitylen (Trimethylbenzol) C₆H₃(CH₃)₃

Kohlenwasserstoffe mit mehreren Ringen werden polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) genannt, das sind zum Beispiel:

• Naphthalin C₁₀H₈ (2 Ringe; zweimal Sechsring)
• Azulen C₁₀H₈ (2 Ringe; Fünf-/Siebenring)
• Anthracen C₁₄H₁₀ (3 Ringe)

Annulene, also cyclische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, können Aromatizität aufweisen. Nach Benzol ist [14]-Annulen das kleinste aromatische Annulen, ebenfalls aromatisch sind Annulene mit 18 und 22 Kohlenstoffatomen.[2]

Aromatische Ionen

Aromatische Ringsysteme mit Ladungen Cyclopropenyl-Kation Cyclopentadienyl-Anion Cycloheptatrienyl-Kation Pyrylium-Kation

Typische Stammverbindungen dieser Klasse sind mit 2π-Elektronen das Cyclopropenylium-Ion, mit 6π-Elektronen das Cyclopentadienyl-Anion, das Cycloheptatrienyl-Kation und das Pyrylium-Ion. Im Falle des Pyrylium-Ions steuert der Sauerstoff zwei Elektronen über eines der beiden freien Elektronenpaare zum delokalisierten π-System bei. Das zweite freie Elektronenpaar liegt in der Ringebene und trägt somit nicht zum delokalisierten π-System bei (analog zum freien Elektronenpaar am Stickstoff des Pyridins).

Benzolderivate

• Phenol C₆H₅–OH
• Nitrobenzol C₆H₅–NO₂
• Anilin (Aminobenzol) C₆H₅–NH₂
• Hydrochinon HO–C₆H₄–OH
• Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) C₆H₂(OH)(NO₂)₃

Heteroaromaten

• Furan C₄H₄O (Fünfring mit Sauerstoffatom)
• Thiophen C₄H₄S (Fünfring mit Schwefelatom)
• Pyridin C₅H₅N (Sechsring mit Stickstoffatom)
• Pyrrol C₄H₄NH (Fünfring mit Stickstoff- und Wasserstoffatom)

Halogenaromaten

• Chlorbenzol C₆H₅–Cl
• Bromphenole Br–C₆H₄–OH

Antiaromaten

Antiaromatische Systeme Cyclobutadien Oxepin

Alicyclische Verbindung

Als Antiaromaten bezeichnet man Stoffe, welche die ersten drei Bedingungen eines Aromaten erfüllen (cyclisch, planar, konjugierte Doppelbindungen), statt 4n+2 π-Elektronen jedoch 4n π-Elektronen besitzen. Antiaromaten erfahren nach der Hückel-Näherung keine oder nur sehr geringe Stabilisierung durch die cyclische Delokalisation. Aufgrund der Hundschen Regel müssen zudem paarweise entartete Molekülorbitale mit jeweils einem Elektron besetzt werden. Gemäß der Näherung liegen die Antiaromaten somit als hochreaktive Triplettradikale vor. Der einfachste Antiaromat, Cyclobutadien, ist nur bei sehr tiefer Temperatur (≤ 20 K) in einer festen Matrix beständig. Tri-tert-butylcyclopentadien ist hingegen einige Stunden bei 20 °C beständig. Interessanterweise ist Cyclobutadien in der Organometallchemie als Ligand stabil, ein Beispiel ist der Komplex Cyclobutadien-eisentricarbonyl.[3]

Cyclooctatetraen besitzt 8 π-Elektronen. Es liegt jedoch nicht planar vor, sodass die Doppelbindungen nicht konjugiert sind. Die Hückel-Regel kann also nicht angewandt werden. Damit ist 1,3,5,7-Cyclooctatetraen ein Nichtaromat.

Antiaromaten sind eine Teilmenge der nichtaromatischen alicyclischen Verbindungen. Letztere schließen zusätzlich auch nichtkonjugierte Verbindungen ein.

Möbius-Aromaten

Die 1964 von Edgar Heilbronner vorhergesagte Möbius-Aromatizität[4] setzt voraus, dass in einem cyclisch-konjugierten System die besetzten p_π-Orbitale als Möbiusband angeordnet sind, d. h. mit einer 180°-Drehung. Zusätzlich sind die π–Orbitale mit 4n Elektronen besetzt (wobei n hier eine natürliche Zahl ist). Möbius-Aromaten sind durch die Verdrehung chiral. Heilbronner zog nun den Schluss, dass Möbius-Systeme niemals niedriger in der Energie sein können als die entsprechenden Hückel-Pendants. Das Problem bei ihm war, dass er eine Drehung nur für die Berechnung der Möbius-Moleküle, aber nicht für die hückelschen, annahm. Ein Jahr später hatte Zimmerman das Problem genauer behandelt.[5][6]

Ob ein 2003 von Rainer Herges synthetisiertes Molekül[7] wirklich einen Möbius-Aromaten darstellt oder nur die nötige Topologie besitzt, wird noch kontrovers diskutiert.[8]

Aromaten in der Natur

Einleitung der Ringspaltung im Aromatenabbau: Eine Phenol-Monooxygenase oxidiert Phenol zu Brenzcatechin, das entweder zwischen den beiden OH-Gruppen (intradiol-Spaltung) oder versetzt (extradio-Spaltung) gespalten wird.

Viele Verbindungen der Natur besitzen aromatische Strukturen. Allgegenwärtig sind in Proteinen die Aminosäuren wie Tyrosin, Tryptophan oder Phenylalanin. Die DNA oder RNA, die Träger der genetischen Informationen, enthalten die Nukleinbase Adenin als Teil des Nukleotids ATP. Pflanzenfarbstoffe wie die wasserlöslichen Flavonoide, der Gerüststoff Lignin des Holzes, Kofaktoren von Enzymen wie Pyridoxalphosphat oder Pterine sind nur einige weitere Beispiele.

In den natürlichen weiblichen Sexualhormonen Estradiol, Estriol und Estron ist der Ring A des Steroidgerüstes aromatisch. Hingegen ist der Ring A bei den männlichen Sexualhormonen (Androgene) nicht aromatisch.[9]

Die biochemische Synthese und der Abbau von Aromaten ist häufig durch spezielle Enzyme realisiert. Durch den Aromatenabbau werden von Mikroorganismen auch Aromaten der unbelebten Natur, wie Schadstoffe, Pestizide oder Abfälle der chemischen Industrie, in den Kohlenstoffkreislauf zurückgeführt.

Siehe auch

• Metallocen
• Homoaromatizität

Literatur

• Josef Houben, Eduard Pfankuch: Fortschritte der Heilstoff-Chemie. Zweite Abteilung: Die Ergebnisse der wissenschaftlichen Literatur. 4 Bände. 1930 ff., Band 2: Die aromatischen Verbindungen. Walter de Gruyter & Co., Berlin 1932.
• Günther Maier: Aromatisch – was heißt das eigentlich? Chemie in unserer Zeit, 9. Jahrg. 1975, Nr. 5, S. 131–141, doi:10.1002/ciuz.19750090502.
• Paul von Ragué Schleyer, Haijun Jiao: What is aromaticity? In: Pure and Applied Chemistry. Band 68, Nr. 2, 1996, S. 209–218, doi:10.1351/pac199668020209. 

Weblinks

Wikibooks: Organische Chemie für Schüler/ Aromatische Kohlenwasserstoffe – Lern- und Lehrmaterialien

• Hückel-Regel (PDF; 27 kB) (Memento vom 13. August 2007 im Internet Archive)

Einzelnachweise

1. August Kekulé: Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds, Liebigs Ann. Chem. 1872, 162 (1), S. 77–124; doi:10.1002/jlac.18721620110.
2. F. A. Carey, R. J. Sundberg: Organische Chemie, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 978-3-527-29217-2.
3. Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie, 4. Auflage, de Gruyter Verlag, Berlin, 2011, S. 426, ISBN 978-3-11-024894-4.
4. E. Heilbronner: Hűckel molecular orbitals of Mőbius-type conformations of annulenes. In: Tetrahedron Letters. Band 5, Nr. 29, 1. Januar 1964, S. 1923–1928, doi:10.1016/S0040-4039(01)89474-0. 
5. Howard E. Zimmerman: On Molecular Orbital Correlation Diagrams, the Occurrence of Möbius Systems in Cyclization Reactions, and Factors Controlling Ground- and Excited-State Reactions. I. In: Journal of the American Chemical Society. Band 88, Nr. 7, 1. April 1966, S. 1564–1565, doi:10.1021/ja00959a052. 
6. Howard E. Zimmerman: Molecular Orbital Correlation Diagrams, Mobius Systems, and Factors Controlling Ground- and Excited-State Reactions. II. In: Journal of the American Chemical Society. Band 88, Nr. 7, 1. April 1966, S. 1566–1567, doi:10.1021/ja00959a053. 
7. D. Ajami, O. Oeckler, A. Simon, R. Herges: Synthesis of a Möbius aromatic hydrocarbon. In: Nature. Band 426, Nr. 6968, 2003, S. 819–821, doi:10.1038/nature02224. 
8. Claire Castro, Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Haijun Jiao, William L. Karney, Michael Mauksch, Ralph Puchta, Nico J. R. van Eikema Hommes, Paul von Ragué Schleyer. Investigation of a Putative Möbius Aromatic Hydrocarbon. The Effect of Benzannelation on Möbius [4n]Annulene Aromaticity. In: J. Am. Chem. Soc. Band 127, 2005, S. 2425–2432. doi:10.1021/ja0458165.
9. Carsten Schmuck, Bernd Engels, Tanja Schirmeister, Reinhold Fink: Chemie für Mediziner, Pearson Studium, S. 493, ISBN 978-3-8273-7286-4.

Normdaten (Sachbegriff): GND: 4129374-5 (lobid, OGND) | LCCN: sh85007397