Reaksi Heck

Reaksi Heck
Dinamai berdasarkan Richard F. Heck
Jenis reaksi Reaksi penggandengan
Pengenal
Portal Organic Chemistry heck-reaction
ID ontologi RSC RXNO:0000024

Reaksi Heck (disebut pula sebagai reaksi Mizoroki-Heck)[1] adalah reaksi kimia dari suatu halida (atau triflat) tak jenuh dengan suatu alkena dengan adanya suatu basa dan katalis paladium (atau katalis berbasis-nanomaterial paladium) untuk membentuk alkena tersubstitusi.[2][3] Reaksi ini dinamai dari Tsutomu Mizoroki dan Richard F. Heck. Heck dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia 2010, yang ia dapatkan bersama Ei-ichi Negishi dan Akira Suzuki, untuk penemuan dan pengembangan reaksi ini. Reaksi ini adalah contoh pertama dari reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang mengikuti suatu siklus katalitik Pd(0)/Pd(II), siklus katalitik yang sama yang terlihat pada reaksi penggandengan-silang berkatalis-Pd(0) lainnya. Reaksi Heck sangat penting, karena memungkinkan seseorang untuk melakukan reaksi substitusi pada karbon atom planar terhibiridisasi-sp2.

Reaksi Heck
Reaksi Heck
Reaksi Heck

Reaksi dilakukan dengan adanya suatu katalis organopaladium. Halida (Br, Cl)[4] atau triflat adalah suatu senyawa aril, benzil, atau vinil dan alkena mengandung setidaknya satu hidrogen dan terkadang gugus defisit-elektron seperti ester akrilat atau suatu akrilonitril. Katalis yang digunakan dapat berupa tetrakis(trifenilfosfina)paladium(0), paladium klorida atau paladium(II) asetat. Ligan yang digunakan adalah trifenilfosfina, PHOX atau BINAP. Basa yang digunakan adalah trietilamina, kalium karbonat atau natrium asetat.

Beberapa ulasan telah dipublikasikan.[5][6][7][8]

Sejarah

Reaksi awal oleh Tsutomu Mizoroki (1971) menjelaskan penggandengan antara iodobenzena dan stirena untuk membentuk stilbena dalam metanol pada 120 °C (autoklaf) dengan basa kalium asetat dan katalisis paladium klorida. Karya ini merupakan perpanjangan dari karya sebelumnya oleh Fujiwara (1967) pada penggandengan arena (Ar–H) dan alkena yang dimediasi oleh Pd(II)[9][10] serta karya sebelumnya oleh Heck (1969) pada penggandengan arilmerkurat halida (ArHgCl) dengan alkena menggunakan sejumlah stoikiometrik dari spesi paladium(II).[11]

Mizoroki 1971
Mizoroki 1971
Mizoroki 1971

Publikasi Heck pada tahun 1972 mengakui publikasi Mizoroki dan karya penemuan secara independen yang terperinci. Kondisi reaksi berbeda dalam katalis yang digunakan (paladium asetat) dan pemuatan katalis (0,01 eq.), Basa yang digunakan (amina yang terhalang) dan kurangnya pelarut.

Heck 1972
Heck 1972
Heck 1972

Dalam reaksi ini, katalis aktif Pd(0) (lihat mekanisme reaksi) dibentuk oleh koordinasi Pd terhadap alkena.

Pada 1974, Heck memperkenalkan ligan fosfina ke dalam persamaan ini.[12]

Dieck & Heck 1974
Dieck & Heck 1974
Fosfina dalam reaksi Heck 1974

Stereoselektivitas

Reaksi penggandengan ini bersifat stereoselektif dengan kecenderungan untuk penggandengan trans karena gugus paladium halida dan residu organik besar yang bergerak menjauh satu sama lain dalam urutan reaksi dalam tahapan rotasi. Reaksi Heck diterapkan secara industri dalam produksi naproksena dan komponen tabir surya oktil metoksisinamat. Sintesis naproksena termasuk penggandengan antara senyawa naftalena dengan etilena:[13]

Reaksi Heck dalam produksi Naproksena
Reaksi Heck dalam produksi Naproksena
Reaksi Heck dalam produksi Naproksena

Variasi

Reaksi Heck cairan ionik

Dalam kehadiran cairan ionik reaksi Heck berlangsung tanpa adanya ligan fosforus. Dalam satu modifikasi paladium asetat dan cairan ionik (bmim)PF6 diimobilisasi di dalam rongga gel silika fase terbalik.[14] Dengan cara ini, reaksi berlangsung dalam air dan katalis dapat digunakan kembali.

Aplikasi siloksana
Aplikasi siloksana
Aplikasi siloksana

Oksiarilasi Heck

Dalam modifikasi oksiarilasi Heck substituen paladium pada intermediet adisi-sin digantikan oleh gugus hidroksil dan produk reaksi mengandung cincin dihidrofurana.[15]

Oksiarilasi Heck
Oksiarilasi Heck
Oksiarilasi Heck

Reaksi amino-Heck

Dalam reaksi amino-Heck suatu ikatan nitrogen dengan karbon terbentuk. Dalam satu contoh,[16] suatu oksima dengan suatu gugus penarik elektron yang kuat bereaksi secara intramolekuler dengan ujung terminal diena menjadi senyawa piridina. Katalis yang digunakan adalah tetrakis(trifenilfosfina)paladium(0) dan basanya adalah trietilamina.

Reaksi amino-Heck
Reaksi amino-Heck
Reaksi amino-Heck

Lihat pula

Referensi

  1. ^ Drahl, Carmen (May 17, 2010). "In Names, History And Legacy". Chem. Eng. News (dalam bahasa Inggris). 88 (22): 31–33. doi:10.1021/cen-v088n020.p031. Diakses tanggal June 4, 2011. 
  2. ^ Heck, R. F.; Nolley, J. P. (1972). "Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides". J. Org. Chem. (dalam bahasa Inggris). 37 (14): 2320–2322. doi:10.1021/jo00979a024. 
  3. ^ Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. (1971). "Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium". Bull. Chem. Soc. Jap. (dalam bahasa Inggris). 44 (2): 581. doi:10.1246/bcsj.44.581. 
  4. ^ Littke, A. F.; Fu, G. C. (2005). "Heck reactions of aryl chlorides catalyzed by palladium/tri-tert-butylphosphine: (E)-2-Methyl-3-phenylacrylic acid butyl ester and (E)-4-(2-phenylethenyl)benzonitrile". Org. Synth. 81: 63. 
  5. ^ Heck, R. F. (1982). "Palladium-catalyzed vinylation of organic halides". Org. React. (dalam bahasa Inggris). 27: 345–390. doi:10.1002/0471264180.or027.02. 
  6. ^ de Meijere, A.; Meyer, F. E. (1994). "Fine Feathers Make Fine Birds: The Heck Reaction in Modern Garb". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (dalam bahasa Inggris). 33 (2324): 2379–2411. doi:10.1002/anie.199423791. 
  7. ^ Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. V. (2000). "The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis". Chem. Rev. (dalam bahasa Inggris). 100 (8): 3009–3066. doi:10.1021/cr9903048. PMID 11749313. 
  8. ^ Mc Cartney, Dennis; Guiry, Patrick J. (2011). "The asymmetric Heck and related reactions". Chem. Soc. Rev. (dalam bahasa Inggris). 40 (10): 5122–5150. doi:10.1039/C1CS15101K. PMID 21677934. 
  9. ^ Moritani, Ichiro; Fujiwara, Yuzo (1967). "Aromatic substitution of styrene-palladium chloride complex". Tetrahedron Lett. (dalam bahasa Inggris). 8 (12): 1119–1122. doi:10.1016/S0040-4039(00)90648-8. 
  10. ^ Fujiwara, Yuzo; Noritani, Ichiro; Danno, Sadao; Asano, Ryuzo; Teranishi, Shiichiro (1969). "Aromatic substitution of olefins. VI. Arylation of olefins with palladium(II) acetate". J. Am. Chem. Soc. (dalam bahasa Inggris). 91 (25): 7166. doi:10.1021/ja01053a047. PMID 27462934. 
  11. ^ Heck, Richard F. (1969). "Mechanism of Arylation and Carbomethoxylation of Olefins with Organopalladium Compounds". J. Am. Chem. Soc. (dalam bahasa Inggris). 91 (24): 6707. doi:10.1021/ja01052a029. 
  12. ^ Dieck, H. A.; Heck, R. F. (1974). "Organophosphinepalladium complexes as catalysts for vinylic hydrogen substitution reactions". J. Am. Chem. Soc. (dalam bahasa Inggris). 96 (4): 1133. doi:10.1021/ja00811a029. 
  13. ^ De Vries; Johannes G. (2001). "The Heck reaction in the production of fine chemicals". Can. J. Chem. (dalam bahasa Inggris). 79 (5–6): 1086. doi:10.1139/cjc-79-5-6-1086. 
  14. ^ Hagiwara, Hisahiro; Sugawara, Yoshitaka; Hoshi, Takashi; Suzuki, Toshio (2005). "Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid". Chem. Commun. (dalam bahasa Inggris) (23): 2942–2944. doi:10.1039/b502528a. PMID 15957033. 
  15. ^ Lorand Kiss; Tibor Kurtan; Sandor Antus; Henri Brunner (2003). "Further insight into the mechanism of Heck oxyarylation in the presence of chiral ligands". Arkivoc (dalam bahasa Inggris): GB–653J. 
  16. ^ Mitsuru Kitamura; Daisuke Kudo; Koichi Narasaka (2005). "Palladium(0)-catalyzed synthesis of pyridines from β-acetoxy-γ,δ-unsaturated ketone oximes". Arkivoc: JC–1563E. 

Pranala luar

Wikimedia Commons memiliki media mengenai Reaksi Heck.