Reaksi Heck (disebut pula sebagai reaksi Mizoroki-Heck)[1] adalah reaksi kimia dari suatu halida (atau triflat) tak jenuh dengan suatu alkena dengan adanya suatu basa dan katalispaladium (atau katalis berbasis-nanomaterial paladium) untuk membentuk alkena tersubstitusi.[2][3] Reaksi ini dinamai dari Tsutomu Mizoroki dan Richard F. Heck. Heck dianugerahi Hadiah Nobel dalam Kimia 2010, yang ia dapatkan bersama Ei-ichi Negishi dan Akira Suzuki, untuk penemuan dan pengembangan reaksi ini. Reaksi ini adalah contoh pertama dari reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang mengikuti suatu siklus katalitik Pd(0)/Pd(II), siklus katalitik yang sama yang terlihat pada reaksi penggandengan-silang berkatalis-Pd(0) lainnya. Reaksi Heck sangat penting, karena memungkinkan seseorang untuk melakukan reaksi substitusi pada karbon atom planar terhibiridisasi-sp2.
Reaksi awal oleh Tsutomu Mizoroki (1971) menjelaskan penggandengan antara iodobenzena dan stirena untuk membentuk stilbena dalam metanol pada 120 °C (autoklaf) dengan basa kalium asetat dan katalisis paladium klorida. Karya ini merupakan perpanjangan dari karya sebelumnya oleh Fujiwara (1967) pada penggandengan arena (Ar–H) dan alkena yang dimediasi oleh Pd(II)[9][10] serta karya sebelumnya oleh Heck (1969) pada penggandengan arilmerkurat halida (ArHgCl) dengan alkena menggunakan sejumlah stoikiometrik dari spesi paladium(II).[11]
Mizoroki 1971
Mizoroki 1971
Publikasi Heck pada tahun 1972 mengakui publikasi Mizoroki dan karya penemuan secara independen yang terperinci. Kondisi reaksi berbeda dalam katalis yang digunakan (paladium asetat) dan pemuatan katalis (0,01 eq.), Basa yang digunakan (amina yang terhalang) dan kurangnya pelarut.
Heck 1972
Heck 1972
Dalam reaksi ini, katalis aktif Pd(0) (lihat mekanisme reaksi) dibentuk oleh koordinasi Pd terhadap alkena.
Pada 1974, Heck memperkenalkan ligan fosfina ke dalam persamaan ini.[12]
Dieck & Heck 1974
Fosfina dalam reaksi Heck 1974
Stereoselektivitas
Reaksi penggandengan ini bersifat stereoselektif dengan kecenderungan untuk penggandengan trans karena gugus paladium halida dan residu organik besar yang bergerak menjauh satu sama lain dalam urutan reaksi dalam tahapan rotasi. Reaksi Heck diterapkan secara industri dalam produksi naproksena dan komponen tabir suryaoktil metoksisinamat. Sintesis naproksena termasuk penggandengan antara senyawa naftalena dengan etilena:[13]
Reaksi Heck dalam produksi Naproksena
Reaksi Heck dalam produksi Naproksena
Variasi
Reaksi Heck cairan ionik
Dalam kehadiran cairan ionik reaksi Heck berlangsung tanpa adanya ligan fosforus. Dalam satu modifikasi paladium asetat dan cairan ionik (bmim)PF6 diimobilisasi di dalam rongga gel silika fase terbalik.[14] Dengan cara ini, reaksi berlangsung dalam air dan katalis dapat digunakan kembali.
Aplikasi siloksana
Aplikasi siloksana
Oksiarilasi Heck
Dalam modifikasi oksiarilasi Heck substituen paladium pada intermediet adisi-sin digantikan oleh gugus hidroksil dan produk reaksi mengandung cincin dihidrofurana.[15]
^Heck, R. F.; Nolley, J. P. (1972). "Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides". J. Org. Chem. (dalam bahasa Inggris). 37 (14): 2320–2322. doi:10.1021/jo00979a024.
^Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. (1971). "Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium". Bull. Chem. Soc. Jap. (dalam bahasa Inggris). 44 (2): 581. doi:10.1246/bcsj.44.581.
^Dieck, H. A.; Heck, R. F. (1974). "Organophosphinepalladium complexes as catalysts for vinylic hydrogen substitution reactions". J. Am. Chem. Soc. (dalam bahasa Inggris). 96 (4): 1133. doi:10.1021/ja00811a029.
^De Vries; Johannes G. (2001). "The Heck reaction in the production of fine chemicals". Can. J. Chem. (dalam bahasa Inggris). 79 (5–6): 1086. doi:10.1139/cjc-79-5-6-1086.
^Hagiwara, Hisahiro; Sugawara, Yoshitaka; Hoshi, Takashi; Suzuki, Toshio (2005). "Sustainable Mizoroki–Heck reaction in water: remarkably high activity of Pd(OAc)2 immobilized on reversed phase silica gel with the aid of an ionic liquid". Chem. Commun. (dalam bahasa Inggris) (23): 2942–2944. doi:10.1039/b502528a. PMID15957033.
