Одноелектронне наближення

Одноелектронне наближення — наближений метод знаходження хвильових функцій та енергетичних станів квантової системи із багатьма електронами.

В основі одноелектронного наближення лежить припущення, що квантову систему можна описати, як систему окремих електронів, що рухаються в усередненому потенціальному полі, яке враховує взаємодію як з ядрами атомів, так і з іншими електронами.

Хвильова функція багатоелектронної системи в одноелектронному наближенні вибирається у вигляді детермінанта Слейтера певного набору функцій, що залежать від координат однієї частинки. Ці функції є власними функціями одноелектронного гамільтоніану із усередненим потенціалом.

В ідеалі потенціал, у якому рухаються електрони повинен бути самоузгодженим. Щоб досягнути цієї мети використовують ітераційну процедуру, наприклад, метод Гартрі — Фока. Проте часто систему описують модельним потенціалом.

Числа заповнення

Одноелектронний гамільтоніан у загальному випадку має вигляд

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(\mathbf {r} )}$,

де ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ — усереднений потенціал.

Спектр хвильових функцій цього гамільтоніана визначається розв'язками рівняння

${\displaystyle {\hat {H}}\psi _{i}=E_{i}\psi _{i}}$,

де i — індекс, що нумерує ці функції. Число власних функцій гамільтоніана незліченне. Для побудови хвильової функції багатоелектронної системи з N електронами можна вибрати N будь-яких або ж N суперпозиції цих функцій, проте з огляду на принцип виключення Паулі усі вони повинні бути різними.

Основному стану квантової системи відповідає набір із N функцій, для яких одноелектронні енергії ${\displaystyle E_{i}}$ — найменші. Повна енергія основного стану системи визначається сумою одноелектронних енергій

${\displaystyle E=\sum _{i=1}^{N}E_{i}}$

Хвильова функція багатоелектронної системи конструюється із хвильових функцій ${\displaystyle \psi _{i}}$ із врахуванням вимоги антисиметричності щодо перестановок. Здебільшого це робиться з використанням детермінанту Слейтера. Використовуючи оператори народження цю хвильову функцію можна подати у вигляді

${\displaystyle \psi ={\hat {a}}_{1}^{\dagger }{\hat {a}}_{2}^{\dagger }\ldots {\hat {a}}_{N}^{\dagger }|0\rangle }$

Хвильову функцію збудженого стану можна побудувати, вибравши замість однієї з власних функцій одноелектронного гамільтоніана з найменшою енергією будь-яку іншу функцію.

Загалом, якщо вибрати довільний набір одноелектронних хвильових функцій, то хвильову функцію багатоелектронної системи можна характеризувати набором індексів одноелектронних функцій: ${\displaystyle |i_{1},i_{2},\ldots ,i_{n}\rangle }$, або ж вважати, що деякі з одноелектронних станів заповнені, а деякі ні. Присвоюючи заповненим станам число 1, а незаповненими — 0, можна побудувати нескінченний ланцюжок одиниць і нулів, який характеризує стан багатоелектронної системи. Такий ланцюжок називається поданням чисел заповнення.

У статистичній фізиці хвильова функція багатоелектронної системи не може бути визначена точно. Стан системи змішаний й описується матрицею густини, яка задовольняє розподілу Фермі-Дірака.

Значення

Одноелектронне наближення широко використовується в квантовій хімії й теорії твердого тіла. Зокрема, на ньому ґрунтується зонна теорія.

Див. також

• Одноелектронний хімічний зв'язок
• Рівняння Кона — Шема