Активность катализатора

Активность катализатора, или каталитическая активность, — характеристика катализатора, выражающая его свойство ускорять химическую реакцию.^[1] Чем выше активность катализатора, тем большей скорости химической реакции можно с помощью данного катализатора добиться.

Факторы зависимости

Высокая активность катализатора — главное требование, предъявляемое к нему^[2]. Однако активность катализатора может изменяться в результате действия множества факторов, что имеет большое практическое значение. Ниже перечислены некоторые факторы, способные влиять на каталитическую активность.

Активность зависит от количества активных компонентов в составе катализатора. Увеличение их содержания повышает количество активных центров, что влечет за собой возрастание общей активности катализатора при том, что активность каждого отдельного центра остается неизменной^[3].

Активность катализаторов при гетерогенном катализе сильно зависит от размера и состояния их поверхности, поэтому во многих случаях важен способ изготовления катализатора. Так, например, медный катализатор, приготовленный путём термического разложения медных солей в неравновесных условиях, обладает существенной каталитической активностью в реакции гидратации спирта. В противоположность этому электролитическая и химически осажденная медь каталитических свойств в той же самой реакции практически не проявляет^[4].

Активность катализатора может также изменяться вследствие десорбции вещества. К примеру, наблюдалось увеличение каталитической активности цеолита при десорбции аммиака с поверхности катализатора в реакции крекинга кумола^[5].

Значительный вклад в изменение каталитической активности может внести также и температура. К примеру, катализатор может быть активным в определённом температурном диапазоне и гораздо менее активным вне данных температурных пределов. Например, оптимальная активность никелевого катализатора достигается при 320°С, а при температуре более 450°С никель существенно теряет свои каталитические свойства^[6]. Платиново-фторовый катализатор с добавкой оксида алюминия в реакции изомеризации н-пентана оптимально активен при температуре 450°С, а при снижении или повышении температуры каталитическая активность снижается^[7].

Активность катализатора снижается в результате процесса, который принято называть старением катализатора. Этот процесс, наиболее вероятно, идет как химически и термически, так и механически, и связан с перекристаллизацией поверхности катализатора, покрытием её пылью, оседанием на ней посторонних веществ и т. д.^[8]

Также каталитическая активность изменяется при использовании промоторов и каталитических ядов (см. ниже)

Определение активности катализатора

Количественно активность определяют, как разницу между скоростью реакции в данных условиях и скоростью той же реакции при отсутствии катализатора. Значение активности используют для сравнительной оценки катализаторов при их подборе, а также для характеристики качества катализатора. В зависимости от вида катализа активность обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице концентрации, объёма или массы катализатора.^[1]

Гомогенный катализ

Гомогенным принято называть катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. При гомогенном катализе для сравнения и характеристики катализатора используют скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора.^[1]

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах. Обычно катализатором в этом случае служит твёрдое вещество, и все реакции протекают на поверхности катализатора. В этом случае каталитическую активность считают к единице поверхности катализатора, и называют удельной активностью катализатора. На практике обычно стараются наносить катализатор на пористую поверхность, что способствует увеличению площади активной поверхности катализатора и повышает эффективность катализатора при неизменности его линейных размеров.

Активность единицы объёма

Каталитическую активность единицы объёма катализатора можно выразить следующей формулой^[9]:

W=A×S×η,

где

W — каталитическая активность единицы объёма катализатора; A — удельная активность катализатора, S — полная поверхность катализатора в единице объёма; η — степень использования катализатора.

Поверхность единицы объёма катализатора можно определить размером частиц, составляющих единичное зерно катализатора, и плотностью их размещения. Если размер частиц уменьшается, то активность единицы объёма катализатора растет только в области относительно крупных частиц. При дальнейшем уменьшении их размера на активность начинает влиять внутренняя диффузия, которая осуществляется вначале по молекулярному закону, а далее описывается законами диффузии Кнудсена.

Дальнейшее увеличение активности возможно при переходе к т. н. бидисперсным структурам, состоящим из мелких плотных частиц, соединенных в более крупные пористые частицы. Переход к бидисперсным структурам позволяет увеличить каталитическую активность в 5-8 раз^[10].

Число оборотов

Активность катализаторов также можно охарактеризовать числом оборотов (англ. Turnover number) катализатора, который принято считать равным числу молекул реагентов, превращенных одной молекулой катализатора в секунду^[11]. Для нуклеофильных и основных катализаторов при нормальных условиях это число составляет 10⁻⁷ — 10⁻² с^{− 1}, для кислотных и электрофильных — 10⁻⁴ — 10⁻¹ с⁻¹, для ферментов — до 10⁶ с⁻¹^[12], а в случае каталитически совершенных ферментов — и до 4×10⁷, как в случае с каталазой^[13].

Значения констант

Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (при неизменности её порядка при использовании различных катализаторов) или энергию активации реакции при сохранении множителя А (характеризующего частоту соударений молекул) в уравнении Аррениуса^[1].

Единицы измерения

Основная статья: Катал

Согласно Международной системе единиц (СИ) единицей измерения активности катализатора является катал. 1 катал равен активности катализатора, при которой скорость химической реакции увеличивается на 1 моль в секунду.

Промоторы и каталитические яды

Основная статья: Промоторы

Основная статья: Каталитические яды

Вещество, повышающее каталитическую активность, называют промотором. Например, каталитическая активность оксида ванадия (V) по отношению к реакции окисления диоксида серы повышается при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов^[14].

Посторонние вещества, резко снижающие активность катализатора, называют каталитическими ядами. Как правило, это вода или вредные примеси, от которых реагенты перед каталитической реакцией стремятся очистить.

См. также

Литература

↑ ¹ ² ³ ⁴ Активность // Химик.ру — химическая энциклопедия.
↑ Краткая химическая энциклопедия / Кнунянц И. Л.(гл. редактор) — М: Советская Энциклопедия, 1961—1967 гг. — Т.2, С.483
↑ Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. — Коллектив авторов. — Выпуск 17. — М.: ЦНИИТЭнефтехим.— 1978 г. — С.150.
↑ Голиков Г. А.— Руководство по физической химии. — М.: Высшая школа, 1983. — С.350
↑ Топчиева К. В., Логинов A.M., Костиков С. В. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ.— Т.8 — C.24
↑ Вульфсон Н. С. (ред.) Препаративная органическая химия. — Перевод с польского. — М.: ГХИ, 1959.
↑ Бурсиан Н. Р. — Технология изомеризации парафиновых углеводородов. — Ленинград, Химия, 1985. — C.51
↑ Старение катализаторов // Катализ в промышленности. / Под ред. Б. Лича. — М.: Мир, 1986. — Т. 2 — C. 264—265.
↑ Катализаторы и каталитические процессы. — Сборник научных трудов. — Новосибирск, 1977.— С. 29—56 (неопр.). Дата обращения: 8 января 2014. Архивировано 8 января 2014 года.
↑ Боресков Г. К. — Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. — Новосибирск: Наука, 1970. — с. 5-15.
↑ Гетерогенный катализ / Химик.ру — химическая энциклопедия.
↑ Швец В. Ф. — Введение в химию каталитических реакций. — Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева. — 1996.
↑ Reginald Garrett,Charles Grisham — Biochemistry. 5th edition — Brooks/Cole Cengage Learning. — 2009. — С.419, 444.
↑ Краткая химическая энциклопедия / Кнунянц И. Л.(гл. редактор) — М: Советская Энциклопедия, 1961—1967 гг. — Т.2, С.459