Теория Томаса — Ферми

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шрёдингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом[1][2]. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория даёт плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твёрдых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и лёгкости, с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса — Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объёма ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объём V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,[3]

${\displaystyle V_{f}={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}}),}$

где ${\displaystyle {\vec {r}}}$ точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объём

${\displaystyle \Delta V_{ph}=V_{f}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.}$

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h^3 этого объёма фазового пространства, где h постоянная Планка.[4] Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

${\displaystyle \Delta N_{ph}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{ph}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}})\ \Delta V.}$

Число электронов в ΔV :

${\displaystyle \Delta N=n({\vec {r}})\ \Delta V,}$

где ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph , получаем

${\displaystyle n({\vec {r}})={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{f}^{3}({\vec {r}}).}$

Доля электронов в ${\displaystyle {\vec {r}}}$, чей импульс лежит между импульсами p и p+dp, составит

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\vec {r}}(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\qquad \qquad p\leq p_{f}({\vec {r}})\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объёма в ${\displaystyle {\vec {r}}}$ для электронов атома

${\displaystyle {\begin{aligned}t({\vec {r}})&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n({\vec {r}})\ F_{\vec {r}}(p)\ dp\\&=n({\vec {r}})\int _{0}^{p_{f}({\vec {r}})}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{f}^{3}({\vec {r}})}}\ dp\\&=C_{F}\ [n({\vec {r}})]^{5/3},\end{aligned}}}$

где использовалось предыдущее выражение, связывающее ${\displaystyle n({\vec {r}})}$ и ${\displaystyle p_{f}({\vec {r}})}$ и

${\displaystyle C_{F}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

Интегрирование кинетической энергии в единице объёма ${\displaystyle t({\vec {r}})}$ во всём пространстве приводит к полной кинетической энергии электронов:[5]

${\displaystyle T=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов ${\displaystyle n({\vec {r}}),}$ согласно модели Томаса-Ферми. Поэтому они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлены в виде электронной плотности).

Потенциальная энергия

Потенциальная энергия электронов атома за счёт электрического притяжения положительно заряженного ядра:

${\displaystyle U_{eN}=\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r,}$

где ${\displaystyle V_{N}({\vec {r}})}$ есть потенциальная энергия электрона в точке ${\displaystyle {\vec {r}}}$, находящегося в электрическом поле ядра. В случае, когда ядро находится в точке ${\displaystyle {\vec {r}}=0}$ (заряд ядра равен Ze, где Z представляет собой натуральное число, e – элементарный заряд):

${\displaystyle V_{N}({\vec {r}})={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

Потенциальная энергия электронов за счёт их взаимного электрического отталкивания равна

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Полная энергия

Полная энергия электронов равна сумме их кинетической и потенциальной энергий:[6]

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{F}\int [n({\vec {r}})]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n({\vec {r}})\ V_{N}({\vec {r}})\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n({\vec {r}})\ n({\vec {r}}\,')}{\left\vert {\vec {r}}-{\vec {r}}\,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.\\\end{aligned}}}$

Примечания

1. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields (неопр.) // Proc. Cambridge Phil. Soc.. — 1927. — Т. 23, № 5. — С. 542—548. — doi:10.1017/S0305004100011683. — Bibcode: 1927PCPS...23..542T.
2. Fermi, Enrico. Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo (итал.) // Rend. Accad. Naz. Lincei : diario. — 1927. — V. 6. — P. 602—607. Архивировано 15 декабря 2019 года.
3. March 1992, p.24
4. Parr and Yang 1989, p.47
5. March 1983, p. 5, Eq. 11
6. March 1983, p. 6, Eq. 15

Литература

1. R. G. Parr and W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (англ.). — New York: Oxford University Press, 1989. — ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March. Electron Density Theory of Atoms and Molecules (англ.). — Academic Press, 1992. — ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March. 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory // Theory of The Inhomogeneous Electron Gas (неопр.) / S. Lundqvist and N. H. March. — Plenum Press, 1983. — ISBN 978-0-306-41207-3.