Гафнийорганические соединения

Гафнийорганические соединения — соединения, в которых атом гафния соединён непосредственно с атомом углерода органических функциональных групп.

Строение

К гафнийорганическим соединениям относятся комплексы гафния, в которых лигандами являются 1, 2 или 4 циклопентадиенильных кольца, которые связаны с атомом гафния по типу π(η^5) и/или σ(η^1) связи. К таким соединениям относятся, в частности, [HfX_n(η^5—C₅H₅)_4—n], n = 2, 3; [Hf(CO)₂(η^5—C₅H₅)₂]; [Hf(η^1—C₅H₅)₂(η^5—C₅H₅)₂]. Этот класс соединений является наиболее исследованным.

К соединениям с σ-связью Hf—C принадлежат HfR₄, где R — алкильный или арильный радикал. Существуют аллильные комплексы HfR₄ и [HfR₂C₈H₈], где R = аллил, металлил, кротил; C₈H₈ — циклооктатетраен, относящиеся к динамическим аллильным системам. Арильные комплексы [Hf(P(CH₃))₃(η^6—Ar)] содержат атом гафния в нулевой степени окисления.

Получение, свойства и применение

Синтез циклопентадиенильных комплексов гафния осуществляют реакцией галогенидов гафния с циклопентадиенильными производными щелочных металлов и таллия, а также последующим обменом лигандами при действии воды, кислот, оснований и хелатообразующих веществ:

${\displaystyle {\mathsf {HfCl_{4}+4Na[C_{5}H_{5}]\rightarrow [Hf(C_{5}H_{5})_{4}]+4NaCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[Hf(C_{5}H_{5})_{4}]{\xrightarrow[{}]{HX}}[HfX_{2}(C_{5}H_{5})_{2}],\ \ X=Hal,NO_{3},CCl_{3}COO,C_{6}H_{5}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {[HfX_{2}(C_{5}H_{5})_{2}]{\xrightarrow[{}]{ChelH}}[HfChel_{2}(C_{5}H_{5})_{2}]}}}$, Chel — остаток хелатообразующего лиганда (β-дикетон, 8-гидроксихинолин и др.)

Соединения HfR₄ получают из хлорида гафния(IV) магнийорганических или литийорганических соединений:

${\displaystyle {\mathsf {HfCl_{4}+4CH(CH_{3})_{3}MgCl\rightarrow Hf(CH(CH)_{3})_{4}+4MgCl_{2}}}}$

Такие соединения неустойчивы, быстро разлагаются при действии кислорода воздуха и паров воды. Были выделены только те соединения, которые содержат достаточно объёмные органические радикалы, например, —CH₂C(CH₃, —CH₂C₆H₅, —CH₂Si(CH₃)₃.

Аллильные комплексы гафния синтезируют из хлорида гафния(IV) и соответствующего реактива Гриньяра. Они ещё менее устойчивы термически, чем соединения с σ—связью Hf—C.

Арильные комплексы гафния получают соконденсацией паров гафния со смесью паров арена с триметилфосфином. Они стабильны при комнатной температуре, но быстро реагируют с кислородом воздуха и парами воды.

Гафнийорганические соединения используют в качестве катализаторов в реакции получения оксамида. Неустойчивые комплексы гафния могут быть применены для нанесения гафниевых покрытий.

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — 623 с. — 100 000 экз.