Дебютировал в смешанных единоборствах в июле 2004 года, но первый бой проиграл удушающим приёмом. Дрался преимущественно в Англии, в Ливерпуле и Лондоне, в 2005 году провёл бой на турнире Fighting Network Rings в Ирландии, где одержал победу техническим нокаутом в первом же раунде.
Всеобщая известность пришла к Бротону в 2006 году, когда он подписал контракт с крупным британским промоушеном Cage Rage и сразу же завоевал титул чемпиона в тяжёлой весовой категории, победив ветерана PrideДжеймса Томпсона. Он защитил полученный чемпионский пояс в поединке с Робертом Берри и в нетитульном бою взял верх над известным американским боксёром Эриком Эшем. Тем не менее, во время второй защиты Бротон лишился своего титула, проиграв техническим решением грузину Тенгизу Тедорадзе. Последний раз выходил в клетку Cage Rage в марте 2008 года, выиграв решением большинства судей у Нила Гроува[1].
В 2009 году Бротон выступил на четырёх турнирах M-1 Challenge, где представлял команду Англии. Здесь особенно примечательна его победа единогласным решением над небитым японцем Юсукэ Кавагути и победа удушающим приёмом «американа» над россиянином Ахмедом Султановым. В январе 2010 года одержал сразу три победы за один вечер на турнире-восьмёрке ZT Fight Night, добавив тем самым в послужной список ещё один титул[2][3].
Благодаря череде удачных выступлений Роб Бротон привлёк к себе внимание крупнейшей бойцовской организации мира Ultimate Fighting Championship и дебютировал здесь победой удушающим приёмом над бразильцем Винисиусом Кейрусом (впоследствии Кейрус был уличён в употреблении анаболических стероидов и дисквалифицирован). Однако два других боя в UFC прошли не так успешно, сначала Бротон проиграл Трэвису Брауну, затем потерпел поражение от Фила де Фриза — оба раза единогласным судейским решением. В следующем году организация несколько раз пыталась организовать ему бой, предлагала нескольких соперников, назначала даты турниров, но всякий раз он отказывался в связи с личными обстоятельствами. Через какое-то время в 2012 году его уволили из UFC[4][5][6][7].
После длительного перерыва в 2015 году Бротон вернулся в смешанные единоборства и провёл бой на турнире ICE FC 6 в Манчестере, где за 18 секунд победил своего соперника с помощью обратного узла локтя.
