Quando estudante, na década de 1970, logo no início da vida política, filiou-se ao Movimento Democrático Brasileiro (MDB). Em 1989 ingressou no Partido dos Trabalhadores (PT), e logo despontou como liderança política municipal, elegendo-se por duas vezes consecutivas para a Câmara de Vereadores de Itajaí, entre de 1989 e 1994. Destacou-se na luta pelos direitos da criança, principalmente em defesa do direito da mãe acompanhante para crianças hospitalizadas e pelos direitos dos pacientes no Hospital e Maternidade Marieta Konder Bornhausen, além da luta pela municipalização do porto de Itajaí.
Deputado estadual
Em 1994, o vereador Volnei Morastoni foi eleito deputado estadual, sendo reeleito em 1998, 2002 e 2010. Em seu terceiro mandato na Assembleia Legislativa, o deputado Volnei Morastoni foi eleito presidente da casa legislativa para o período 2003/2004. Durante este período exerceu interinamente o cargo de governador do Estado de Santa Catarina, em substituição ao então governador Luiz Henrique da Silveira. No seu quarto mandato como deputado estadual, de 2011 a 2014, presidiu a Comissão Estadual de Saúde.
Seus mandatos foram sempre pautados pela defesa e melhoria da saúde pública. No último exercício com deputado estadual e à frente da Comissão de Saúde do Estado, percorreu o estado com audiências públicas para realizar um diagnóstico da situação da saúde e dos hospitais de Santa Catarina.
Prefeito de Itajaí
Em 2005 foi eleito prefeito da cidade de Itajaí. Com Volnei na prefeitura, Itajaí foi proporcionalmente a cidade que recebeu o maior volume de verbas do Plano de Aceleração do Crescimento (PAC), per capita. O investimento em obras de saneamento, habitação e porto, entre outras, foi o maior do Brasil. A barragem do rio Itajaí-Mirim para o controle de salinidade de água no seu ponto de captação e abastecimento da cidade foi mais uma conquista histórica, que mudou a vida dos itajaienses para sempre.
Nas eleições municipais de Itajaí, em 2016, sagrou-se vitorioso, e assumiu o cargo de prefeito novamente em 1 de janeiro de 2017.[2]
Em 2020, ganhou destaque nacional por defender tratamentos sem comprovação científica contra a Covid, como o uso da cânfora e a aplicação de ozônio por via retal.[3]
