ロジゾン酸

ロジゾン酸
優先IUPAC名 5,6-Dihydroxycyclohex-5-ene-1,2,3,4-tetrone
別称 ジヒドロキシジキノイル 5,6-ジヒドロキシ-1,2,3,4-ベンゾジキノン
識別情報
CAS登録番号	118-76-3 (dihydrate)
PubChem	67050
ChemSpider	60401
EC番号	204-276-5
MeSH	C005690
SMILES C1(=C(C(=O)C(=O)C(=O)C1=O)O)O
InChI InChI=1S/C6H2O6/c7-1-2(8)4(10)6(12)5(11)3(1)9/h7-8H Key: WCJLIWFWHPOTAC-UHFFFAOYSA-N InChI=1/C6H2O6/c7-1-2(8)4(10)6(12)5(11)3(1)9/h7-8H Key: WCJLIWFWHPOTAC-UHFFFAOYAV
特性
化学式	C6H2O6
モル質量	170.08 g mol^−1
外観	橙～深紅色の高吸湿性結晶
融点	130-132 °C (266-270 °F; 403-405 K)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

ロジゾン酸（ロジゾンさん、英: Rhodizonic acid）は化学式 H
2C
6O
6 または (CO)
4(COH)
2 で表される有機化合物である。

シクロヘキセンのジエノールテトラオンに相当する。IUPAC名は、5,6-ジヒドロキシシクロヘキサ-5-エン-1,2,3,4-テトロン である。

解説

ロジゾン酸は通常、二水和物 H
2C
6O
6 · 2H₂O の形で得られる。この分子を正確に示すと 2,3,5,5,6,6-ヘキサヒドロキシシクロヘキサ-2-エン-1,4-ジオン（2,3,5,5,6,6-hexahydroxycyclohex-2-ene-1,4-dione）であり、元分子のケトン2基がgem-ジオール2組に置換されている。橙～深紅色の高吸湿性無水和物は二水和物を低温で昇華させて得られる[1][2]。

他の多くのエノール同様、ロジゾン酸のエノール基はH^+を放出（pK_a1 = 4.378±0.009, pK_a2 = 4.652±0.014 / 25 °C）[3]してロジゾン酸水素イオン（HC
6O−
6）またはロジゾン酸イオン（C
6O2−
6）となる。後者の C
6O2−
6は芳香族性を示し、分子は対称的で二重結合と負電荷は6つの>C=O単位に均等に分布している。ロジゾン酸塩は、黄色味を帯びたものから紫色を帯びたものまで、様々な赤色を呈する傾向にある。

ロジゾン酸はバリウムや鉛、その他の金属の化学分析に用いられてきた[4]。ロジゾン酸ナトリウム検査は、容疑者の手に残った射撃残渣（鉛を含む）の検出や[5]、狩猟の規制執行における矢傷と銃創の区別に使用される[6]。

発見

ロジゾン酸は、1837年に炭酸カリウムと木炭の混合物を加熱した生成物から発見された[7][8][9]。名前の由来はギリシャ語のῥοδίζω (rhodizō, 「赤みを帯びる」) [10]で、その塩の色からきている。

化学的特性

塩

ロジゾン酸塩は、透過光は黄色掛かったものから紫掛かったものまで様々な色合いの赤色を呈し、反射光は緑掛かった光沢を持つ。

ロジゾン酸カリウムは、イノシトールを硝酸で酸化し、酸素存在下で酢酸カリウムと反応させることで、収率も純度もよく調製できる。ロジゾン酸塩は水に比較的溶け難いため、溶液中で結晶化する[11]。

ロジゾン酸ナトリウムは暗褐色で乾燥状態では安定だが[12]、水溶液は冷蔵庫に入れても数日で分解する[4]。ロジゾン酸鉛は暗紫色（桔梗色）である[12][13]。

酸化・分解

ロジゾン酸は、一連の酸化系列の途中に位置している。

ヘキサヒドロキシベンゼン（(COH)
6）→ テトラヒドロキシベンゾキノン（英語版）（THBQ、(COH)
4(CO)
2）→ ロジゾン酸（(COH)
2(CO)
4）→ シクロヘキサンヘキソン（(CO)
6）[4]

ロジゾン酸リチウムは、THBQやヘキサヒドロキシベンゼンの塩と共に、二次電池への応用が検討されている[14]。一価陰イオン C₆O−
6は、質量分析実験で検出される[15]。

ロジゾン酸とロジゾン酸イオンはCOユニットを1つ失うとクロコン酸（(CO)
3(COH)
2）とクロコン酸イオン（C
5O2−
5）となるが、その正確な機序は知られていない。塩基性条件下（pH > 10）では、ロジゾン酸は酸素不在時は速やかにTHBQイオン（(CO)4−
6）に変換され、酸素存在時はクロコン酸に変換される。pH 8.3で光に暴露すると、酸素不在時には溶液は数日安定しているが、酸素存在時にはクロコン酸等（シクロヘキサンヘキソンやドデカヒドロキシシクロヘキサンを含む）に変換される[16][17]。

構造

酸

溶液中では、ロジゾン酸やロジゾン酸水素イオンはほとんど水和しており、カルボニル基>C=Oの一部は、gem-ヒドロキシル基>C(OH)₂ となっている[3]。

塩

無水ロジゾン酸ルビジウム（(Rb+
)
2[C
6O
6]^2−）の場合、ロジゾン酸イオンとルビジウムイオンは其々並行に層状に並んでいる。両イオンは垂直方向には交互配置された2つの六角形格子を形成している。 陰イオンは平面状である[2]。

無水ロジゾン酸カリウム（(K+
)
2[C
6O
6]^2−）はそれとは異なるが類似した構造を持つ。陰イオンと陽イオンは交互に平面的に重層配列されている。其々の平面内で、陰イオンは六角形格子を形成している。カリウムイオンは隣接する陰イオン平面から2つずつ計4つの陰イオンの8つの酸素原子に対称的に接するよう配置されている。陰イオンは舟状に僅かに捩れている（平均面からのrmsのずれは0.108Å）[18]。ロジゾン酸ナトリウム（(Na+
)
2[C
6O
6]^2−）も同じ構造を持つが、陰イオンの歪みは僅かに大きい（0.113Å rms）[19]。

溶液中では、ロジゾン酸イオンは水和されていない[3]。

関連項目

• アセチレンジオール： (COH)
  2
• デルタ酸： (CO)(COH)
  2
• スクアリン酸： (CO)
  2(COH)
  2
• クロコン酸： (CO)
  3(COH)
  2

出典

1. Patton, E.; West, R. (1970). “New aromatic anions. VIII. Acidity constants of rhodizonic acid”. Journal of Physical Chemistry 74 (12): 2512–2518. doi:10.1021/j100706a018. 
2. ^ Braga, D.; Cojazzi, G.; Maini, L.; Grepioni, F. (2001). “Reversible solid-state interconversion of rhodizonic acid H₂C₆O₆ into H₆C₆O₈ and the solid-state structure of the rhodizonate dianion C₆O2−
   6 (aromatic or non-aromatic?)”. New Journal of Chemistry 25: 1221−1223. doi:10.1039/b107317f. 
3. ^ Gelb, R. I.; Schwartz, L. M.; Laufer, D. A. (1978). “The structure of aqueous rhodizonic acid”. Journal of Physical Chemistry 82 (18): 1985–1988. doi:10.1021/j100507a006. 
4. ^ Chalmers, R. A.; Telling, G. M. (1967). “A reassessment of rhodizonic acid as a qualitative reagent”. Microchimica Acta 55 (6): 1126–1135. doi:10.1007/BF01225955. 
5. Di Maio, V. J. M. (1998). Gunshot Wounds: Practical aspects of firearms, ballistics, and forensic techniques (2nd ed.). CRC. p. 341. ISBN 0-8493-8163-0. https://archive.org/details/gunshotwoundspra00dima/page/341 
6. Glover, R. L. (1981). “Detecting lead in "arrow" wounds in deer using rhodizonic acid”. Wildlife Society Bulletin 9 (3): 216–219. JSTOR 3781843. 
7. Heller, J. F. (1837). “Die Rhodizonsäure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue Säure, und ihre chemischen Verhältnisse [Rhodizonic acid, one of the new acids derived from potassium preparations, and its chemical composition]”. Justus Liebigs Annalen der Pharmacie 24 (1): 1–16. https://books.google.com/books?id=WGkTAAAAQAAJ&pg=RA2-PA1 2009年7月8日閲覧。. 
8. Turner, E.; Gregory, W.; Parnell, E. A.; Liebig, J.; Rogers, J. B. (1846). Elements of Chemistry. Thomas, Cowperthwait & Co.. https://books.google.com/books?id=j1jPAAAAMAAJ 2009年7月30日閲覧. "When potassium is heated in carbonic acid gas, combination takes place, and a dark olive powder is formed, composed of carbonic oxide and potassium, in the proportion C₇O₇+K₃, or 7CO+3K. This substance is formed in large quantity in the preparation of potassium from carbonate of potash and charcoal, and is the source of great loss and inconvenience. No such compound is formed with sodium, for which reason that metal may be more cheaply prepared than potassium." 
9. Löwig, C. (1839). Chemie der organischen Verbindungen [Chemistry of Organic Compounds]. Zürich: F. Schultess 
10. Hunter, R.; Morris, C., eds (1900). Universal Dictionary of the English language. New York: Collier. https://archive.org/stream/universaldiction04huntuoft#page/4005 2009年8月7日閲覧。 
11. Preisler, P. W.; Berger, L. (1942). “Preparation of Tetrahydroxyquinone and Rhodizonic Acid Salts from the Product of the Oxidation of Inositol with Nitric Acid”. Journal of the American Chemical Society 64 (1): 67–69. doi:10.1021/ja01253a016. 
12. ^ Feigl, F.; Oesper, R. E. (1960). Spot Tests in Organic Analysis. https://books.google.com/books?id=4I9qAAAAMAAJ 2009年7月30日閲覧。 
13. Gmelin, L.; Watts, H. (1856). Hand-book of Chemistry. Cavendish Society 
14. Chen, H.; Armand, M.; Courty, M.; Jiang, M.; Grey, C. P.; Dolhem, F.; Tarascon, J.-M.; Poizot, P. (2009). “Lithium salt of tetrahydroxybenzoquinone: toward the development of a sustainable Li-ion battery”. Journal of the American Chemical Society 131 (25): 8984–8. doi:10.1021/ja9024897. PMID 19476355. 
15. Wyrwas, R. B.; Chick Jarrold, C. (2006). “Production of C₆O−
    6 from oligomerization of CO on molybdenum anions”. Journal of the American Chemical Society 128 (42): 13688–9. doi:10.1021/ja0643927. PMID 17044687. 
16. Iraci, G.; Back, M. H. (1988). “The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution”. Canadian Journal of Chemistry 66 (5): 1293. doi:10.1139/v88-209. 
17. Zhao, B.; Back, M. H. (1991). “The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution”. Canadian Journal of Chemistry 69 (3): 528. doi:10.1139/v91-079. オリジナルの2012-07-07時点におけるアーカイブ。. https://archive.today/20120707084126/http://article.pubs.nrc-cnrc.gc.ca/RPAS/rpv?hm=HInit&afpf=v91-079.pdf&journal=cjc&volume=69 2009年8月7日閲覧。. 
18. Cowan, J. A.; Howard, J. A. K. (2004). “Dipotassium rhodizonate”. Acta Crystallographica E60 (4): m511–m513. doi:10.1107/S160053680400529X. 
19. Dinnebier, R. E.; Nuss, H.; Jansen, M. (2005). “Disodium rhodizonate: a powder diffraction study”. Acta Crystallographica E61 (10): m2148–m2150. doi:10.1107/S1600536805030552.