Fu eletta per la prima volta alla Knesset nel 2001 con il Likud, ricoprendo poi, tra le altre, le cariche di ministro dell'immigrazione e di ministro della giustizia.
Nuovamente eletta alla Knesset, venne confermata, nel governo di Ehud Olmert, ministro degli esteri (seconda donna nella storia ad occupare la carica, dopo Golda Meir) e nominata vice primo ministro.
Attualmente è uno dei politici più popolari del Paese, uscita indenne dal tracollo che il governo Olmert subì a seguito dell'insuccesso della guerra in Libano dell'estate 2006. A seguito delle polemiche e dello scontento dell'opinione pubblica, chiese pubblicamente ad Ehud Olmert di dimettersi dalla carica di primo ministro, ma senza risultato.
Nel 2007 la rivista Time ha inserito Tzipi Livni fra le 100 persone che stanno trasformando il mondo[2].
Dopo lo scandalo Olmert, Tzipi Livni si era dichiarata pronta e disponibile a guidare Israele[3], annunciando la sua candidatura alla successione del premier. Il 19 settembre 2008 ha vinto le elezioni primarie per la leadership di Kadima, acquisendo il diritto al tentativo di formare un nuovo governo in seguito alle dimissioni di Olmert, ufficializzate due giorni più tardi, non riuscendo però nel suo intento.
Durante l'offensiva a Gaza, denominata operazione Piombo Fuso, la Livni si è dimostrata favorevole all'attacco. In quel periodo Tzipi Livni sostenne che nella striscia di Gaza non era presente un'emergenza umanitaria.[4]
Tzipi Livni si presenta alle elezioni anticipate come leader di Kadima. I suoi avversari principali sono Benjamin Netanyahu (leader del Likud) e Avigdor Lieberman, leader di un partito di estrema destra denominato Israel Beitenu (Israele casa nostra).
I sondaggi danno in vantaggio le formazioni di destra (Likud, Israel Beitenu) ed in forte calo il partito laburista di Ehud Barak. Gli scarti, in particolare tra Kadima e Likud, sono minimi, soprattutto per il forte numero di indecisi[5].
Le elezioni del 10 febbraio 2009 vedono una vittoria (secondo molti a sorpresa) del partito Kadima che conquista 28 seggi alla Knesset, il Likud 27, il partito di Lieberman 15, mentre i laburisti crollano a soli 13 seggi.[6] La maggioranza dei seggi in parlamento è tuttavia della destra.
Questa situazione induce il presidente Shimon Peres ad affidare la guida del governo a Benjamin Netanyahu, che ha più possibilità rispetto alla Livni di poter formare un esecutivo[7]. Peres però invita i principali leader politici a formare un governo di unità nazionale per poter giungere a soluzioni comuni sui problemi del paese.
La Livni e Netanyahu si incontrano più volte per poter formare un governo di coalizione, ma alcune differenze di pensiero (in particolare sul processo di pace) impediscono la formazione di un esecutivo Likud - Kadima. Tzipi Livni decide di rimanere all'opposizione.
L'uscita da Kadima e la fondazione di HaTnuah
Nel marzo del 2012 perde le primarie per la leadership del partito contro l'ex ministro della difesa Shaul Mofaz. Nel novembre dello stesso anno fonda un nuovo movimento: HaTnuah. A seguito della difficoltosa formazione del governo Netanyahu, la Livni è entrata nelle file del governo nelle funzioni di ministro della giustizia.