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Tioacetammide
La tioacetammide è un composto organico solforato in cui è presente un gruppo tiocarbonile (>C=S)[2] legato ad un gruppo amminico (−NH2) e a un metile. È la più semplice tionammide[3] (o tioammide)[4][5] dopo la tioformammide[6] ed è anche, per altro verso, l'ammide dell'acido tionacetico:[7] la sua formula semistrutturale è CH3−C(=S)−NH2. Viene largamente e classicamente adoperata nei laboratori didattici di analisi chimica qualitativa inorganica perché la sua facile idrolisi in soluzione acquosa a caldo produce acido solfidrico (H2S), che è utile avere in situ per la precipitazione selettiva di solfuri metallici.[8] È un composto cancerogeno, nocivo, irritante, pericoloso per l'ambiente. PreparazioneLa tioacetammide è un prodotto commerciale,[9] ma può essere preparata a partire dall'acetammide per trattamento con il pentasolfuro di fosforo,[10] in accordo alla seguente reazione idealizzata:
Anche le reazioni dell'acetammide con il solfuro di alluminio (Al2S3), o con il tetratiofosfato di potassio K3PS4 (un tiosale[8] o solfosale), sono riportate condurre alla tioacetammide.[11] Proprietà e strutturaLa tioacetammide è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -70,6 ± 1,1 kJ/mol. A temperatura ambiente la tioacetammide si presenta come un solido cristallino incolore dal leggero odore sulfureo, molto solubile in acqua (163 g/L; ~2,2 M) e alcool.[12] È anche leggermente solubile in benzene e etere, ma molto solubile in ammoniaca liquida.[13] La tioacetammide, come anche l'acetammide (isoelettronica di valenza), è un ibrido di risonanza tra due forme limite:[14]
dove la seconda forma, che ha una separazione di carica di tipo sfavorevole (S è meno elettronegativo di N), dovrebbe avere meno peso nell'ibrido[15] ma, in ogni caso, la sua presenza comporta un certo carattere di doppio legame tra C e N, con conseguente accorciamento rispetto al valore del legame singolo, che nel caso è di 147 pm,[16] mentre quello doppio nella formaldimmina è di 127,3 pm.[17] La molecola della tioacetammide è fortemente polare, il suo momento di dipolo ammonta a 4, 77 D,[18] alquanto maggiore dell'acetammide (3,76 D).[19] Da un'indagine di diffrazione elettronica della tioacetammide in fase gassosa, dove la molecola è libera da interazioni intermolecolari, in special modo dai legami idrogeno presenti nelle fasi condensate che ne influenzano i dati strutturali, si è potuto ricavare dati come lunghezze (r) ed angoli di legame (∠), alcuni dei quali sono qui riportati[20] insieme ai corrispondenti valori per l'acetammide:[21]
Lo scheletro della molecola C−C(=S)−N risulta planare, simmetria locale Cs. Il legame C=S, come atteso per il contributo della seconda forma limite all'ibrido di risonanza, è più lungo del normale (160 pm[16]), come pure accade nell'acetammide per il legame C=O (120 pm[16]). Il legame C−N risulta invece più corto, anch'esso influenzato dalla seconda forma limite; la sua lunghezza è compresa tra quella tipica del singolo (147 pm) e quella del doppio (127,3 pm); inoltre, nella tioacetammide è significativamente più corto (maggior carattere di legame multiplo) rispetto all'acetammide, e questo si riscontra qualitativamente anche nella maggiore frequenza di stiramento di tali legami negli spettri IR[22] ed anche nella relativa maggior costante di forza.[23] Anche l'andamento dei momenti dipolari visti sopra va nella stessa direzione. Gli angoli CCN sono più stretti del valore teorico di 120° per l'ibridazione sp2 del carbonio centrale, come prevedibile per il fatto che i doppi legami, C=S o C=O, debbano occupare più spazio angolare dei legami semplici, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR; conseguentemente, gli altri due angoli sono un po' maggiori di 120°.[24] In soluzione la tioacetammide va soggetta a un equilibrio di tautomeria prototropica, equilibrio che non è sostanzialmente diverso dalla tautomeria cheto-enolica:
In soluzione si trova che l'equilibrio è fortemente spostato a sinistra, nonostante che un legame C=S, per la difficoltà degli atomi della terza riga a formare legami π, sia più debole di un legame C=N. Tuttavia, questo equilibrio è stato indagato e in effetti si è trovato che la costante K vale 10−8,6±0,2.[25] In soluzione acquosa la tioacetammide si comporta da acido debolissimo, sebbene alquanto più forte dell'acetammide, dando luogo, come per quest'ultima, a un anione stabilizzato per risonanza:
Il pKa determinato spettroscopicamente risulta 13,36,[26] mentre quello dell'acetammide è di 15,1.[27] ReattivitàLa sue soluzioni acquose sono abbastanza stabili fino a circa 50-60 °C ma, se vengono acidificate o alcalinizzate, segue una veloce idrolisi che libera H2S o ioni idrogenosolfuro, rispettivamente:[11][28]
La prima via è quella che comunemente si impiega in analisi qualitativa, dato che l'ambiente basico farebbe poi precipitare, insieme ai solfuri metallici anche gli idrossidi di molti cationi. Ad esempio:
Anche con cationi monovalenti (Ag+, Cu+) o trivalenti (As3+, Sb3+, Bi3+) si hanno reazioni analoghe. Effetti biologiciIn patologia sperimentale è stata ed è tuttora largamente usata per provocare negli animali da esperimento una condizione chiamata steatosi epatica o "fegato grasso". Attraverso il suo metabolismo in parte ossidativo ed in parte diretto, infatti, la tioacetammide blocca la sintesi proteica delle cellule epatiche ed impedisce che i trigliceridi ed il colesterolo intracellulare trovino i loro carrier proteici affinché si originino i complessi lipo-proteici (le famose HDL, LDL e VLDL). La concomitante produzione di radicali liberi ossidanti stimola i fibroblasti del fegato a proliferare, condizione che in cronico si trasforma in fibrosi epatica. Gli epatociti così dopo aver accumulato grasso muoiono "strozzati" sia dal loro stesso metabolismo che dalle cellule fibroblastiche reattive. Note
Bibliografia
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