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Gliossale
Il gliossale, nome IUPAC ossaldeide (nome sistematico: etandiale),[2] è il più semplice delle dialdeidi e anche dei composti dicarbonilici; la sua formula è C2H2O2 o, in forma semistrutturale, (HC=O)2. Data la scarsa stabilità, viene comunemente commercializzato sotto forma di soluzione acquosa al 40% in massa. L'etindiolo (HO-C≡C-OH) è il suo tautomero instabile. Proprietà e struttura molecolareIl gliossale è un composto termodinamicamente molto stabile: ΔHƒ°gas = -212 kJ/mol,[3] ma non altrettanto cineticamente: allo stato liquido è soggetto a oligomerizzazione/polimerizzazione e all'aria si ossida facilmente.[4] Allo stato solido appare di aspetto cristallino ed è polimerico; è incolore alle basse temperature e per progressivo riscaldamento depolimerizza dando infine un vapore monomerico verde;[5] per condensazione del vapore (51 °C) si ottiene un liquido giallo pallido, volatile e infiammabile, dal lieve odore aspro; raffreddato oltre il punto di solidificazione (15 °C), dà luogo a un solido giallo che lentamente polimerizza, divenendo incolore a temperature più basse.[6] La molecola del gliossale è planare, gli atomi di carbonio e di ossigeno sono ibridati sp2, con angoli su C che dovrebbero essere vicini a 120°. Per essa sono possibili due conformazioni, interconvertibili (con barriera energetica) tramite rotazione di 180° di un frammento –CHO attorno al legame con l'altro frammento uguale. Una conformazione è la s-cis (simmetria C2v[7]) con i due O (e i due H) da una stessa parte, e l'altra è la s-trans (simmetria C2h[7]), che più stabile di 1125 cm-1[8] e che prevale sulla prima. La struttura della molecola è stata indagata in fase gassosa a più riprese con la spettrosopia rotazionale nella regione delle microonde e con la diffrazione elettronica. Quest'ultima, per la conformazione s-trans, fornisce i seguenti dati su lunghezze (r) e angoli (∠) di legame:[9]
Il legame C–H è significativamente più lungo del normale (109 pm[10]), ed anche rispetto a quello nella formaldeide (111,6 pm[11]); il legame C–C è anch'esso abbastanza più lungo di quanto atteso (148 pm) per un legame singolo tra due carboni sp2;[12] un tale allungamento è attribuito alla vicinanza di due cariche parziali positive sugli atomi di carbonio. La lunghezza del legame C=O appare sostanzialmente normale (120 pm[10]), e quasi uguale a quello nella formaldeide (120,78 pm[11]). Mentre l'angolo CCO è quasi normale (120°), quello HCC è parecchio più stretto, e quello HCO è molto più ampio. Una determinazione strutturale sul gliossale nella conformazione s-cis (microonde) ha fornito i seguenti valori:[13]
Il momento dipolare della molecola in questa conformazione è 4,80 D,[14] mentre nell'altra è ovviamente nullo. SintesiIl gliossale viene prodotto tramite ossidazione dell'etanolo o dell'acetaldeide con acido nitrico. Un'altra metodica sfrutta l'ossidazione del glicol etilenico in fase vapore utilizzando ossido di rame come catalizzatore.[15] Una sintesi di laboratorio consiste nell'ossidazione della paraldeide con acido selenioso.[16] UtilizziIl gliossale reagisce in modo simile alla formaldeide nei confronti dei gruppi ossidrilici e amminici della cellulosa e delle proteine, riducendo perciò la loro sensibilità all'acqua.[15] Il gliossale viene quindi utilizzato nell'industria tessile per creare tessuti resistenti al restringimento durante il loro lavaggio. Nell'industria cartaria viene utilizzato per aumentare la resistenza all'acqua della carta; trova anche utilizzo nella concia delle pelli. Nell'industria farmaceutica viene usato come precursore nella sintesi di composti imidazolici o idantoinici. Note
Bibliografia
Voci correlateAltri progetti
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