it Fosfonio

Ione fosfonio
	Struttura Lewis dello catione fosfonio
	Struttura 3D a sfereStruttura 3D a sfere Van der Waals
Nome IUPAC
	Fosfanio
Nomi alternativi
	Fosforano, catione fosforo, fosforo(1+); catione fosforo(I), tetraidrurofosforo(1+)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	H4P+
Massa molecolare (u)	35,005062
Numero CAS	16749-13-6 ; Immagine_3D
PubChem	5460504
SMILES	[PH4+]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Frasi H	---
Consigli P	---
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Il catione fosfonio (anche detto fosfanio) è un catione poliatomico con la formula chimica PR+4 in chimica organica, mentre PH+4 in chimica inorganica.^[5] Il catione fosfonio inorganico (PH+4) viene ottenuto per protonazione dell'idruro fosfina:

{\ce {PH3\ +\ H^{+}->PH4^{+}}}

Molti cationi organici del fosfonio quaternari (PR+4) sono prodotti per alchilazione delle organofosfine. Ad esempio, la reazione di trifenilfosfina con ioduro di metile produce ioduro metiltrifenilfosfonio, precursore di un reagente di Wittig:

{\ce {PPh3\ +\ CH3I->CH3PPh3^{+}I^{-}}}

Un altro catione organico è il tetrafenilfosfonio (PPh+4), che è un agente precipitante comune, analogo ai sali di ammonio quaternari utilizzati in catalisi per trasferimento di fase.

Sali di fosfonio

Un sale di fosfonio è un composto contenente sia il catione fosfonio (PH₄⁺), ad esempio lo ioduro di fosfonio (PH₄⁺I⁻) o, comunemente, un composto organico come i sali quaternari cloruro di tetrafenilfosfonio, (C₆H₅)₄P⁺ Cl⁻ e lo ioduro di tetrametilfosfonio, [P(CH₃)₄]⁺I⁻. I sali di PH+4 non sono comuni, ma tale ione è intermedio nel preparare composti organici importanti come il cloruro di tetrakis(idrossimetil)fosfonio:

{\ce {PH3\ +\ HCl\ +\ 4CH2O->P(CH2OH)4^{+}Cl^{-}}}

I sali di fosfonio organici sono, come gli omologhi dell'azoto, molto stabili e sono reagenti comuni in laboratorio. Quelli con un legame P–H sono prodotti dalla protonazione di una fosfina:

{\ce {PR3\ +\ H^{+}->HPR3^{+}}}

Più in generale vengono preparati dalle organofosfine, come già accennato, facendole reagire con alogenuri alchilici o arilici. Per gli alogenuri arilici è necessario un catalizzatore, ad esempio NiCl₂:

{\ce {PR3\ +\ R'X->R3PR'^{+}X^{-}}}

Utilizzo per preparare un reagente di Wittig

I sali di alchiltrifenilfosfonio sono ampiamente usati per la preparazione di reagenti di Wittig per la reazione di Wittig. Tali sali sono facilmente prodotti dalla reazione di trifenilfosfina con un alchil alogenuro:

Sintesi di alogenuri di fosfonio da trifenilfosfina e un alogenuro alchilico

Nota che Ph significa gruppo fenile e X significa un elemento alogeno

Tale reazione rende bene se il gruppo alchile è il metile o un gruppo primario alchilico senza impedimenti (come mostrato), ma di solito rende poco con alchilalogenuri secondari. I gruppi alchilici terziari non possono formare iluri. Il sale di fosfonio è un composto stabile che spesso viene purificato con ricristallizzazione da etanolo.

Per formare il reagente di Wittig (un iluro), il sale di fosfonio è sospeso in un solvente come l'etere dietilico o il THF e si deve aggiungere una base forte come il fenillitio o l'n-butillitio.

Sintesi dell'acetato di fosfonio

Uno studio ^[6] dimostra l'uso di alcool benzilico come materiale di partenza per la sintesi di acetato di fosfonio a condizione che l'arene porti il gruppo di attivazione:

Sintesi acetato di fosfonio dall'alcool benzilico

Nota che la sigla Ac significa acetile, il gruppo estere viene idrolizzato a un fenolo

Il gruppo acetato di fosfonio non interferisce con la successiva reazione di Wittig.

Alogenuri del fosfonio

Le fosfine (R₃P) reagiscono con gli alogeni (X₂) formando alogenuri di fosfonio del tipo R₃PX₂.

Il composto Ph₃PBr₂ (solido ad alto punto di fusione) che si forma dalla reazione di trifenilfosfina e bromo viene detto bromuro di bromotrifenilfosfonio o dibromotrifenilfosforano e viene usato nella reazione di Kirsanov. Il dibromuro e il dicloruro sono disponibili in commercio come reagenti di alogenazione, per esempio nell'alogenazione degli alcool (simile alla reazione di Appel) e in quella dell'anello fenolo.^[7]

Il composto dicloruro trifenilfosfina, Ph₃PCl₂, è riportato come un composto ionico (PPh₃Cl) ⁺Cl⁻ in soluzione polare e una specie molecolare con geometria molecolare bipiramidale trigonale in soluzione apolare e nello stato solido.^[8]

È stato trovato che i composti ionici tetraedrici del tipo R₃PX₂ subiscono continuamente una sostituzione nucleofila degenere racemizzante nelle soluzioni polari.^[9]

Note

^ (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.
^ (EN) PubChem Compound, Phosphonium - Compound Summary, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, National Center for Biotechnology Information, 30 Giugno 2019. URL consultato il 9 Luglio 2019.
^ (EN) IUPAC CIAAW., Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
^ Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o una fonte attendibile e stimabile non è stata ancora trovata.
^ (EN) D. E. C. Corbridge, Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.
^ (EN) Paola Hernández; Alicia Merlino; Alejandra Gerpe; Williams Porcal; Oscar E. Piro; Mercedes González; Hugo Cerecetto, One-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols (PDF), in Arkivoc, vol. 11, 2006, pp. 128-136.
^ (EN) G. A. Wiley; R. L. Hershkowitz; B. M. Rein; B. C. Chung, Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 5, 1964, pp. 964-965, DOI:10.1021/ja01059a073.
^ (EN) Stephen M. Godfrey; Charles A. McAuliffe; Robin G. Pritchard; Joanne M. Sheffield, Structural dependence of the reagent Ph₃PCl₂ on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray Crystal structure of trigonal bipyramidal Ph₃PCl₂, the first structurally characterised five-coordinate R₃PCl₂ compound, in Chem. Commun., vol. 1998, n. 8, 1998, pp. 921-922, DOI:10.1039/a800820e.
^ (EN) Jennings E. V.; Nikitin K.; Ortin Y.; Gilheany D. G., Degenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts, in J. Am. Chem. Soc., vol. 136, n. 46, 2014, pp. 16217–16226, DOI:10.1021/ja507433g, PMID 25384344.

Bibliografia

(EN) March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3ed, New York, Wiley, 1985, ISBN 0-471-85472-7.
(EN) Michael B. Smith, Organic Synthesis, 1ª ed., McGraw-Hill, 1994, ISBN 0-07-113909-5.

Voci correlate

Altri progetti

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[iupac2005-1] (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.

[2] (EN) PubChem Compound, Phosphonium - Compound Summary, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov, National Center for Biotechnology Information, 30 Giugno 2019. URL consultato il 9 Luglio 2019.

[3] (EN) IUPAC CIAAW., Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.

[4] Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o una fonte attendibile e stimabile non è stata ancora trovata.

[5] (EN) D. E. C. Corbridge, Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.

[6] (EN) Paola Hernández; Alicia Merlino; Alejandra Gerpe; Williams Porcal; Oscar E. Piro; Mercedes González; Hugo Cerecetto, One-pot synthesis of benzyltriphenylphosphonium acetates from the corresponding activated benzyl alcohols (PDF), in Arkivoc, vol. 11, 2006, pp. 128-136.

[7] (EN) G. A. Wiley; R. L. Hershkowitz; B. M. Rein; B. C. Chung, Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 5, 1964, pp. 964-965, DOI:10.1021/ja01059a073.

[8] (EN) Stephen M. Godfrey; Charles A. McAuliffe; Robin G. Pritchard; Joanne M. Sheffield, Structural dependence of the reagent Ph₃PCl₂ on the nature of the solvent, both in the solid state and in solution; X-ray Crystal structure of trigonal bipyramidal Ph₃PCl₂, the first structurally characterised five-coordinate R₃PCl₂ compound, in Chem. Commun., vol. 1998, n. 8, 1998, pp. 921-922, DOI:10.1039/a800820e.

[9] (EN) Jennings E. V.; Nikitin K.; Ortin Y.; Gilheany D. G., Degenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts, in J. Am. Chem. Soc., vol. 136, n. 46, 2014, pp. 16217–16226, DOI:10.1021/ja507433g, PMID 25384344.

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