Esteri

Un estere carbossilico. R ed R' denotano un gruppo alchilico o arilico

Gli esteri (al sing. estere) sono composti organici prodotti dalla reazione, detta "esterificazione", di un alcol o di un fenolo con un acido carbossilico o un suo derivato. Tale termine fu introdotto dal chimico Leopold Gmelin (1788-1853).[1]

Vengono denominati esteri anche i prodotti dell'acilazione degli alcoli con altri acidi inorganici, che danno origine alla famiglia degli esteri inorganici, che hanno proprietà chimiche molto simili agli esteri organici ma la cui struttura caratteristica è leggermente diversa da questa. La nomenclatura degli esteri segue quella dei sali degli acidi reagenti, quindi avremo, per esempio:

• CH₃COOC₂H₅ acetato di etile;
• C₁₅H₃₁COOCH₃ palmitato di metile;

Gli esteri a basso peso molecolare hanno odore gradevole, fruttato; gli altri invece sono inodori. Esteri naturali di elevato peso molecolare sono i grassi e le cere, quest'ultime formate da grassi superiori e da alcoli monovalenti a catena lunga.

Sintesi

• Esterificazione di Fischer:

  OH                    OR' 
  |               -->   |
R-C=O + H^+ + R'OH <-- R-C=O +H2O + H^+

È una reazione di equilibrio, quindi per migliorare la quantità di prodotto ottenuta si usa l'alcol direttamente come solvente, in maniera tale che sia in eccesso e che spinga la reazione verso i prodotti. Questo implica che l'alcol sia composto, al massimo, da tre atomi di carbonio, altrimenti non riesce più a sciogliere l'acido carbossilico.

• Ottenimento da cloruri acilici:

  Cl               OR'
  |                | 
R-C=O + R'OH --> R-C=O + HCl 

La reazione si esegue in piridina, che svolge tre compiti: fa da solvente, neutralizza l'acido cloridrico che si forma e scioglie il cloruro acilico come complesso attivato, ovvero rende più facile la formazione del prodotto.

• Ottenimento da anidridi:

R-C=O
  |
  O                OR'     OH
  |                |       |
R-C=O + R'OH --> R-C=O + R-C=O

Anche in questo caso la reazione si esegue in piridina per le ragioni già citate sopra; unica differenza è che si forma acido acetico anziché acido cloridrico.

• Ottenimento con diazometano:

${\displaystyle {\ce {RCOOH + CH2- - N+ # N -> RCOOCH3 + N2}}}$

È una reazione con rese molto alte, che solitamente si esegue in soluzione eterea; ha però i difetti di costituire una sintesi solo per i metil esteri e di avere a che fare con un composto estremamente pericoloso.
Avviene in due stadi:

1. Trasferimento di un protone dal gruppo carbossilico al diazometano:

${\displaystyle {\ce {RCOOH + CH2- -N+#N-> RCOO- + CH3-N+#N}}}$

2. Reazione di S_n2, dove l'anione carbossilato è il nucleofilo e l'azoto è l'ottimo gruppo uscente:

${\displaystyle {\ce {RCOO- + CH3-N+#N -> RCOOCH3 + N2}}}$

Reazioni tipiche

Le reazioni chimiche tipiche degli esteri sono tutte di sostituzione nucleofila, e precisamente sono la idrolisi acida o retro-Fisher, l'idrolisi basica o saponificazione, la alcolisi e la ammonolisi.

• Idrolisi acida (retro-Fisher):

Sostanzialmente si tratta della stessa reazione di formazione dell'estere, condotta però con pH solo debolmente acido. Riscaldando l'estere con acidi minerali diluiti, il doppio legame C=O viene protonato e si spezza, permettendo ad una molecola d'acqua di reagire con l'estere e riformando l'alcol originale e l'acido con un protone in più, che viene espulso rapidamente.

• Idrolisi basica (saponificazione):

Se invece di un acido diluito si fa reagire l'estere con una base forte e concentrata, questa si combina completamente e definitivamente con l'acido e l'estere scompare dalla soluzione, lasciando il posto al sale dell'acido e all'alcol di partenza, che dato il pH basico della soluzione non possono più combinarsi. Questa reazione viene detta anche saponificazione perché, se l'acido in questione è un derivato carbossilico a catena lunga (acidi grassi superiori), il composto risultante è precisamente il sapone di uso comune.

• Alcolisi o transesterificazione:

In questa reazione l'alcol originale dell'estere viene sostituito (spostato) da un altro, che ne prende il posto: è una reazione di equilibrio molto simile all'idrolisi acida, favorita da un pH acido, e si verifica in un gran numero di reazioni biochimiche. La formula di massima della reazione è:

${\displaystyle {\ce {R-COOR'\ (estere\ A)\ +R''-OH\ (alcol\ A)<=>R-COOR''\ {(estere\ B)}\ +R'-OH\ (alcol\ B)}}}$

Come nell'idrolisi acida, il processo ha inizio con la protonazione del legame C=O dell'estere, ma al posto dell'acqua è il secondo alcol presente nella soluzione a reagire. Poiché vengono favorite dallo stesso ambiente, la reazione di alcolisi si svolge in concorrenza con quella di idrolisi acida: quindi per avere una resa sufficiente è necessario usare una concentrazione molto alta dell'alcol da sostituire.

• Ammonolisi:

In questa reazione si usa l'ammoniaca per rompere il legame C=O dell'estere, ottenendo un alcol e una ammide.

La formula generale della reazione è:

${\displaystyle {\ce {R-COOR' + NH3 -> R'-OH + R-CONH2}}}$

dove R'-OH è l'alcol e R-CONH₂ è l'ammide.

Classi di esteri

Dal punto di vista biologico, gli esteri possono essere suddivisi in tre classi a seconda della lunghezza della catena di atomi di carbonio e del tipo di alcool e di acido.

• Esteri di frutta:

Sono gli esteri più piccoli, in cui sia l'acido che l'alcol hanno una catena di meno di 10 atomi di carbonio; sono molto comuni nelle essenze di frutta, naturali e artificiali. Per esempio:

• CH₃COOC₂H₅ acetato di etile (pera, mela, ribes e frutti di bosco).
• CH₃COOC₅H₁₁ acetato di n-amile (banana, ananas, pera).
• C₄H₉COOC₂H₅ isovalerianato di etile (pesca, valeriana).

• Cere:

Nelle cere le catene di carbonio, sia nell'acido che nell'alcol, sono più lunghe di 10 atomi (a volte più di 30): a volte sono di pari lunghezza. Alcuni classificano le cere nel gruppo dei lipidi semplici, insieme agli oli naturali e ai grassi.

• C₁₅H₃₁COOC₁₆H₃₃ palmitato di cetile (nel bianco di balena o spermaceti).
• C₁₅H₃₁COOC₃₀H₆₁ palmitato di miricile (cera d'api).

• Gliceridi:

Sono senz'altro la classe di esteri più importante dal punto di vista biologico. L'alcol è sempre lo stesso, il glicerolo (detto anche 1,2,3-propantriolo o propantriolo), un alcol trivalente. Gli acidi che reagiscono con il glicerolo sono tutti a catena lunga (da 12 a 20 atomi di carbonio nell'uomo), monoinsaturi o polinsaturi, e monocarbossilici, cioè con un solo gruppo acido carbossile. Quindi si possono avere esteri monogliceridi, digliceridi o trigliceridi a seconda di quanti gruppi ossidrili del glicerolo vengono sostituiti (uno, due o tutti e tre). I componenti più noti dei gliceridi sono l'acido palmitico, l'acido stearico e l'acido oleico.

I monogliceridi e i digliceridi possono essere otticamente attivi, se le loro molecole sono asimmetriche; gli 1,2-digliceridi sono interessanti biologicamente perché sono precursori chimici dei trigliceridi e dei fosfolipidi. Ma di gran lunga più importanti sono i trigliceridi, che costituiscono il gruppo più numeroso di lipidi semplici, cioè di quelle sostanze non solubili in acqua ma solubili nei solventi apolari.

Note

1. Gmelin, Leopold nell'Enciclopedia Treccani, su treccani.it. URL consultato il 28 marzo 2022.

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Collegamenti esterni

• (EN) IUPAC Gold Book, "esters", su goldbook.iupac.org.
• Esperienze in laboratorio - Gli esteri, su itchiavari.org.

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