Il 25 giugno 1958papa Pio XII lo nominò vescovo di Treviso.[2] Succedette a monsignor Egidio Negrin, prematuramente scomparso. Fece il suo ingresso in diocesi nel pomeriggio di domenica 3 agosto 1958, dopo averne preso possesso il giorno prima per mezzo del procuratore monsignor Antonio Cunial. Fu il terzo vescovo vicentino consecutivo alla guida della diocesi trevigiana.
Partecipò a tutte le sessioni del Concilio Vaticano II e offrì il proprio contributo soprattutto in campo liturgico. Durante il suo episcopato a Treviso compì tre visite pastorali: la prima tra il 1959 e il 1966, la seconda tra il 1967 e il 1968 e la terza tra il 1971 e il 1981. Celebrò due sinodi, il XII e il XIII della storia della diocesi, uno prima del Concilio, nel 1961, in occasione del 50º anniversario del sinodo del beato Andrea Giacinto Longhin e il secondo tra il 1986 e il 1987. Quest'ultimo coinvolse laici, sacerdoti, religiosi e varie realtà ecclesiali allo scopo di recepire in diocesi il programma di riforma ecclesiale del Concilio Vaticano II. Promosse la ristrutturazione di numerosi edifici che si trovavano in condizioni fatiscenti, specialmente gli uffici della curia in Piazza Duomo, l'Episcopio e il seminario. Fece edificare Casa Toniolo per le attività pastorali, il Centro studentesco - attuale Centro della famiglia - e la Casa del clero per l'accoglienza dei sacerdoti anziani. Con il contributo generoso dell'arcivescovo Alfredo Bruniera acquistò il castello Mirabello a Lorenzago di Cadore che oggi viene utilizzato dal seminario e come sede di campi-scuola della diocesi di Treviso. Durante il suo episcopato accolse in diocesi papa Giovanni Paolo II nella visita pastorale a Riese Pio X nel 1985 e nel 1987 e nel 1988 per le vacanze nella residenza estiva del seminario a Lorenzago di Cadore.
Fu presidente della commissione episcopale per la liturgia della Conferenza Episcopale Italiana dal 1969 al 1974. Presiedette con dedizione l'Associazione italiana Santa Cecilia dal 1968 al 1998 e la Conferenza europea delle Associazioni di musica in Chiesa dal 1985. Promosse la nascita dell'Associazione nazionale degli addetti al culto (sacristi).
L'esercizio della musica sacra come apostolato / Antonio Mistrorigo in L'enciclica Musicae sacrae disciplina di "Sua Santità" Pio XII., Associazione italiana S. Cecilia per la musica sacra, Roma, 1957, OCLC 4613693
Omelie semplici e brevi. Anno A. Vangelo di Matteo , Piemme 2001, EAN 9788838464270
Vivere Cristo nella liturgia, Portalupi Casale Monferrato 2001, EAN 9788884410061
La musica sacra nella liturgia. Profilo teologico, biblico, storico, liturgico e pastorale, Portalupi Casale Monferrato 2002, EAN 9788884410146
Progetto di vita cristiana, Portalupi Casale Monferrato 2002, EAN 9788884410207
La famiglia cristiana del terzo millennio, Portalupi Casale Monferrato 2003, EAN 9788884410375
S.O.S. urgenza di una nuova evangelizzazione. Dovere impellente di tutti i credenti, Portalupi Casale Monferrato 2003, EAN 9788884410306
Lo scudo è diviso in due parti. In quella superiore vi è lo stemma della città di Treviso: una croce e due stelle argento su campo rosso. Nella parte inferiore vi è una fontana d'acqua con getto a caduta triplice, in bianco sfumato di azzurro chiaro. I cervi sono in seppia con schiarite sul mantello tendenti al bianco. Lo stemma vuole esprimere l'amore del vescovo per la liturgia della Chiesa ed insieme il suo programma pastorale. L'acqua che sgorga dalle fontane simboleggia la vita divina donata da Gesù Cristo agli uomini mediante l'incessante servizio alla sacra liturgia, di cui il vescovo è ministro ufficiale. I cervi simboleggiano i fedeli assetati di vita che vengono invitati alle acque pure della liturgia per trovare in esse il vero ideale di vita e la prima e indispensabile sorgente dello spirito cristiano.
Diocesi di Treviso, Mons. Antonio Mistrorigo, 50 anni di episcopato, Treviso, 2005.
Antonio Scavazza, Breve guida per conoscere la persona di mons. Antonio Mistrorigo vescovo, attraverso i luoghi dove visse ed operò, Chiampo, Grafiche Dal Molin, 2013.