Tétraméthylsilane

Tétraméthylsilane
Structure du tétraméthylsilane
Identification
Nom UICPA	Tétraméthylsilane
Synonymes	TMS
N^o CAS	75-76-3
N^o ECHA	100.000.818
N^o CE	200-899-1
N^o RTECS	VV5706000
PubChem	6396
ChEBI	85361
SMILES	C[Si](C)(C)C PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C4H12Si/c1-5(2,3)4/h1-4H3 Std. InChIKey : CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N
Apparence	Liquide incolore très inflammable formant des mélanges explosifs avec l'air[1]
Propriétés chimiques
Formule	C4H12Si  [Isomères]
Masse molaire[3]	88,223 6 ± 0,004 3 g/mol C 54,46 %, H 13,71 %, Si 31,83 %,
Diamètre moléculaire	0,596 nm[2]
Propriétés physiques
T° fusion	−102 °C[1]
T° ébullition	26 °C[1]
Solubilité	0,02 g·L^-1[1] à 25 °C
Paramètre de solubilité δ	12,6 J^1/2·cm^-3/2[2] (25 °C)
Masse volumique	0,65 g·cm^-3[1] à 20 °C
T° d'auto-inflammation	330 °C[1]
Point d’éclair	−20 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air	de 1 % vol. (36 g/m^3) à 37,9 % vol. (1 385 g/m^3)[1]
Pression de vapeur saturante	75 kPa[1] à 20 °C
Propriétés électroniques
1^re énergie d'ionisation	9,80 ± 0,04 eV[4]
Précautions
SGH[1]
Danger H224, P210, P240, P243 et P403+P235 H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P240 : Mise à la terre/liaison équipotentielle du récipient et du matériel de réception. P243 : Prendre des mesures de précaution contre les décharges électrostatiques. P403+P235 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Tenir au frais.
NFPA 704[5]
4 1 1
Transport[1]
33    2749    Code Kemler : 33 : matière liquide très inflammable (point d'éclair inférieur à 23 °C) Numéro ONU : 2749 : TÉTRAMÉTHYLSILANE Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage I : matières très dangereuses ;
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le tétraméthylsilane, ou TMS, est un composé chimique de formule Si(CH₃)₄. Ce composé organosilicié se présente sous la forme d'un liquide incolore très volatil — son point d'ébullition n'est que de 26 °C — extrêmement inflammable et susceptible de former des mélanges explosifs avec l'air. Il est chimiquement relativement inerte^[Ce passage est incohérent]. L'action du n-butyllithium LiCH₂CH₂CH₂CH₃ sur le tétraméthylsilane conduit à sa déprotonation et donne du triméthylsilylméthyllithium Si(CH₃)₃CH₂Li, qui est un agent alkylant relativement courant. Le tétraméthylsilane est également un précurseur du dioxyde de silicium et du carbure de silicium dans les technologies de dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

Préparation

Le tétraméthylsilane est un sous-produit de la synthèse des méthylchlorosilanes SiCl_n(CH₃)_4–n par la réaction de chlorométhane CH₃Cl sur le silicium. Les produits les plus utiles de cette synthèse sont ceux avec n = 1, 2 ou 3, soit respectivement le chlorure de triméthylsilyle SiCl(CH₃)₃, le diméthyldichlorosilane SiCl₂(CH₃)₂ et le méthyltrichlorosilane SiCl₃CH₃ ; pour n = 4, il s'agit du tétrachlorure de silicium SiCl₄ et, pour n = 0, du tétraméthylsilane Si(CH₃)₄.

Le tétraméthylsilane peut être produit à partir de tétrachlorure de silicium SiCl₄ et de chlorure de méthylmagnésium CH₃MgBr par une réaction de Grignard. Il peut également être préparé en faisant réagir du chlorure de triméthylsilyle SiCl(CH₃)₃ avec du chlorure de méthylaluminium sodique NaCH₃AlCl₃[6] :

3 NaCl + AlCl₃ + 2 Al + 3 CH₃Cl ⟶ 3 NaCH₃AlCl₃ ;

NaCH₃AlCl₃ + SiCl(CH₃)₃ ⟶ Si(CH₃)₄ + NaAlCl₄ (en).

En 1865, l'une des premières synthèses du triméthylsilane par Charles Friedel et James Mason Crafts faisait intervenir du tétrachlorure de silicium SiCl₄ avec du diméthylzinc Zn(CH₃)₂[7] :

SiCl₄ + 2 Zn(CH₃)₂ ⟶ Si(CH₃)₄ + 2 ZnCl₂.

Applications

Le tétraméthylsilane est utilisé pour l'étalonnage interne des déplacements chimiques pour la spectroscopie RMN[8] du ^1H, du ^13C et du ^29Si dans les solvants organiques dans lesquels le TMS est soluble — δ(^1H TMS) = 0,0 ppm par définition. Dans l'eau, où le TMS n'est pas soluble, on emploie le triméthylsilylpropanoate de sodium deutéré (TSP-d4) (CH₃)₃SiCD₂CD₂COO^−Na^+ ou des sels sodiques du DSS (CH₃)₃SiCH₂CH₂CH₂SO₃^−Na^+. La volatilité du TMS permet de l'évaporer facilement, ce qui facilite la récupération des échantillons analysés par spectroscopie RMN[9].

Bien que le tétraméthylsilane soit chimiquement plutôt inerte, il a été utilisé avec succès comme agent de méthylation dans des réactions de transmétallation[10] :

Si(CH₃)₄ + GaCl₃ ⟶ SiCl(CH₃)₃ + GaCl₂CH₃.

Notes et références

1. Entrée « Tetramethylsilane » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 30 janvier 2021 (JavaScript nécessaire)
2. (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, John Wiley & Sons Ltd, 1999, 239 p. (ISBN 0-471-98369-1)
3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
4. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, 89^e éd., CRC Press, 2008, p. 10-205. (ISBN 978-1420066791)
5. « Fiche du composé Tetramethylsilane, 99.9%  », sur Alfa Aesar (consulté le 30 janvier 2021).
6. (de) Georg Brauer, en collaboration avec Marianne Baudler, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3^e éd. révisée, vol. I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, p. 705. (ISBN 3-432-02328-6)
7. (de) J. M. Crasts et C. Friedel, « Ueber das Siliciummethyl und die Kieselsäure‐Methylather », Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 136, n^o 2,‎ 1865, p. 203-212 (DOI 10.1002/jlac.18651360217, lire en ligne)
8. « T.M.S. [Spectroscopie 1HRMN] », sur uel.unisciel.fr (consulté le 4 août 2023)
9. (en) Jerry R. Mohrig, Christina Noring Hammond et Paul F. Schatz, Techniques in Organic Chemistry, W. H. Freeman, 2006, p. 273–274 (ISBN 978-0-7167-6935-4).
10. (en) H. Schmidbaur et W. Findeiss, « A Simple Route to Organogallium Compounds », Angewandte Chemie International Edition, vol. 3, n^o 10,‎ octobre 1964, p. 696-696 (DOI 10.1002/anie.196406961, lire en ligne).