PZT

Titano-zirconate de plomb
Structure cristalline d'un PZT au-dessus et en dessous de sa température de Curie TC (ici de 230 à 500 °C selon la valeur de x).
Identification
N^o CAS	12626-81-2
N^o ECHA	100.032.467
N^o CE	235-727-4
PubChem	159452
SMILES	[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/5O.Pb.Ti.Zr/q5*-2;+2;2*+4 Std. InChIKey : HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	PbZrxTi1−xO3 (0 ≤ x ≤ 1)
Masse molaire	303,1 à 346,4 ± 0,1 g/mol
Propriétés physiques
T° fusion	> 1 350 °C[1] stable jusqu'à 800 °C
Masse volumique	7,6–8,1 g/cm^3 pour les formulations considérées[1]
Précautions
SGH[2]
Danger H302, H332, H360Df, H373, H410, P264, P280, P312, P301+P330+P331 et P304+P340 H302 : Nocif en cas d'ingestion H332 : Nocif par inhalation H360Df : Peut nuire au fœtus. Susceptible de nuire à la fertilité. H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme P264 : Se laver … soigneusement après manipulation. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P312 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P301+P330+P331 : En cas d'ingestion : rincer la bouche. NE PAS faire vomir. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer.
NFPA 704[2]
0 2 0
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Les PZT, ou titano-zirconates de plomb, sont des composés chimiques (toxiques et écotoxiques) de formule PbZr_xTi_1−xO₃, où 0 ≤ x ≤ 1. Il s'agit de céramiques de structure pérovskite présentant plusieurs propriétés intéressantes :

• ferroélectricité, c'est-à-dire qu'elles ont une polarisation électrique spontanée, qui peut être inversée par l'application d'un champ électrique ;
• piézoélectricité, c'est-à-dire qu'elles peuvent changer de forme si on leur applique un champ électrique, ou qu'elles peuvent générer une tension électrique entre deux faces lorsqu'on leur applique une déformation — propriété particulièrement utile pour les capteurs, les transducteurs, les actionneurs au sens large, etc. ;
• pyroélectricité, c'est-à-dire qu'elles peuvent générer une tension électrique lorsqu'on modifie leur température, d'où des applications dans les sondes de température.

Ces matériaux ont été développés vers 1952 à l'université de technologie de Tokyo[3]. Ils présentent une meilleure sensibilité et des températures d'utilisation plus élevées que le titanate de baryum BaTiO₃ utilisé jusqu'alors. Leur permittivité est particulièrement élevée, de l'ordre de 10 000 pour le PbZr_0,52Ti_0,48O₃ à proximité de la limite de phase morphotrope[4] (MPB) à 456,85 °C (température de Curie) et 100 kHz[5], voire davantage en fonction du dopage, ces matériaux surclassant les matériaux piézoélectriques classiques tels que le quartz SiO₂ ou les langasites La₃Ga₅SiO₁₄. Certaines formulations sont ohmiques jusqu'à au moins 250 kV/cm, soit 25 MV/m, seuil au-delà duquel l'intensité du courant électrique croît exponentiellement en fonction du champ électrique avant d'atteindre l'effet d'avalanche. Les PZT ont un comportement retardé, l'avalanche pouvant survenir après plusieurs minutes à quelques heures d'application continue d'une tension constante, durée variant en fonction de la tension et de la température, de sorte que la rigidité diélectrique de ces matériaux dépend de l'échelle de temps pendant laquelle elle est mesurée[6].

Les PZT sont parmi les céramiques piézoélectriques les plus couramment utilisées en raison de leur résistance mécanique, de leur inertie chimique, de leur facilité de mise en forme et de leurs coûts de production relativement bas.

Leurs propriétés mécaniques, diélectriques, de couplage, de pertes, sont modulables selon leur teneur en zirconium et en titane.

On leur cherche des alternatives aussi efficaces mais moins toxiques ou non-toxiques, le candidat le plus prometteur (depuis un article paru dans Nature en 2004 par Saito et al.)[7] étant, encore au début des années 2020 (K, Na)NbO₃ (KNN)[8].

Applications industrielles

Dans les produits commercialisés, les PZT ne sont généralement pas intégrés sous leur forme pure mais sont dopés en éléments accepteurs, qui introduisent des trous dans le matériau, ou donneurs, qui introduisent des électrons : un dopage en accepteurs donne un PZT « dur », dans lequel le mouvement des parois de domaines est freiné en diminuant les pertes mais aussi les coefficients piézoélectriques, tandis qu'un dopage en donneurs donne un PZT « mou », dans lequel les coefficients peiézoélectriques sont plus élevés, mais les pertes internes également. Ils sont mis en forme comme pièces massives, comme revêtement en couche mince, ou encore en gel polymérisé (par exemple pour microsystèmes électromécaniques).

On retrouve les PZT par exemple dans les transducteurs à ultrasons, les condensateurs céramiques (en), les mémoires FeRAM, les actionneurs pour microscopes à effet tunnel et microscopes à force atomique ou en optique adaptative en astronomie, voire les capteurs pour échographie, sonars, radars et détecteurs infrarouges. On les utilise également dans les résonateurs céramiques pour le cadencement des circuits électroniques. Les Laboratoires Sandia ont mis au point en 1975 des lunettes anti-flash intégrant des PLZT Pb_1–yLa_y(Zr_1–xTi_x)_1–y/4O₃, avec des cations de lanthane La^3+ substitués à certains cations de plomb Pb^2+, pour protéger les équipages aériens des brûlures et de l'aveuglement provoqués par les explosions nucléaires[9] : les verres en PLZT peuvent s'opacifier sous l'effet du flash lumineux en moins de 150 µs.

Les PZT sont des DEEE.

• 
  Résonateur céramique 16 MHz en PZT.
• 
  Transducteur à ultrasons en PZT de 32 mm.

Risques, précaution d'usage, fin de vie

En raison de leur toxicité, en fin de vie, les PZT doivent être traité comme déchets dangereux et, dans les pays où ce type de législation et filière existent, pris en charge par la filière déchets d'équipements électriques et électroniques (DEEE).

Notes et références

1. (en) « Lead Zirconate Titanate; Lead-Titanium-Zirconium-Oxide (Pb(Ti,Zr)O₃) Material Safety Data Sheet » [PDF], sur americanpiezo.com, APC International, Ltd. (consulté le 6 septembre 2020).
2. « Fiche du composé Lead zirconium titanium oxide sputtering target, 50.8mm (2.0in) dia x 3.18mm (0.125in) thick, 99.9% (metals basis)  », sur Alfa Aesar (consulté le 31 août 2020).
3. (en) M. A. A. Halim, M. N. A. Wahab, F. S. A. Saad, M. J. A. Safar et H. Ali, « Piezoelectric vibration control through fuzzy logic for direct current converter », 2010 6th International Colloquium on Signal Processing & its Applications,‎ 9 août 2010, article n^o 11465671 (DOI 10.1109/CSPA.2010.5545244, lire en ligne)
4. (en) J. Rouquette, J. Haines, V. Bornand, M. Pintard, Ph. Papet, C. Bousquet, L. Konczewicz, F. A. Gorelli et S. Hull, « Pressure tuning of the morphotropic phase boundary in piezoelectric lead zirconate titanate », Physical Review B, vol. 70, n^o 1,‎ juillet 2004, article n^o 014108 (DOI 10.1103/PhysRevB.70.014108, Bibcode 2004PhRvB..70a4108R, lire en ligne)
5. (en) Jelena D. Bobic, Mirjana M. Vijatovic Petrovic et Biljana D. Stojanovic, « 11 - Review of the most common relaxor ferroelectrics and their applications », Magnetic, Ferroelectric, and Multiferroic Metal Oxides,‎ 2018, p. 233-249 (DOI 10.1016/B978-0-12-811180-2.00011-6, lire en ligne)
6. (en) R. Moazzami, C. Hu et W.H. Shepherd, « Electrical characteristics of ferroelectric PZT thin films for DRAM applications », IEEE Transactions on Electron Devices, vol. 39, n^o 9,‎ septembre 1992, p. 2044-2049 (DOI 10.1109/16.155876, Bibcode 1992ITED...39.2044M, lire en ligne)
7. (en) Yasuyoshi Saito, Hisaaki Takao, Toshihiko Tani et Tatsuhiko Nonoyama, « Lead-free piezoceramics », Nature, vol. 432, n^o 7013,‎ novembre 2004, p. 84–87 (ISSN 0028-0836 et 1476-4687, DOI 10.1038/nature03028, lire en ligne, consulté le 10 mai 2024).
8. (en) Huan Liu, Yi-Xuan Liu, Aizhen Song et Qian Li, « (K, Na)NbO3-based lead-free piezoceramics: one more step to boost applications », National Science Review, vol. 9, n^o 8,‎ 17 août 2022 (ISSN 2095-5138 et 2053-714X, PMID 35992229, PMCID PMC9385458, DOI 10.1093/nsr/nwac101, lire en ligne, consulté le 10 mai 2024).
9. (en) J. Thomas Cutchen, James O. Harris et George R. Laguna, « PLZT electrooptic shutters: applications », Applied Optics, vol. 14, n^o 8,‎ août 1975, p. 1866-1873 (PMID 20154933, DOI 10.1364/AO.14.001866, Bibcode 1975ApOpt..14.1866C, lire en ligne)