Ayant effectué des études de droit à l'Université de Valence, Jaime García Añoveros décrocha le doctorat de celle de Bologne en qualité de boursier du collège royal de Saint-Clément des Espagnols. À ses débuts, il fut assistant et professeur adjoint de finances publiques à la faculté de droit de Madrid.
À son poste, Jaime García Añoveros joua un rôle de premier plan dans la réforme et la modernisation du système fiscal espagnol en parachevant la mise en place de l'impôt sur le patrimoine, instauré en 1977, et des lois sur l'impôt sur le revenu des personnes physiques et l'impôt sur les sociétés (approuvées en 1978, et dans le règlement de la question du financement des Communautés autonomes avec l'approbation de la loi organique sur le financement des communautés autonomes (LOFCA) en 1980 et celle sur le concierto vasco (système fiscal propre à la Communauté autonome basque) l'année suivante.