Henri Guérin est le fils du notaire Henri Guérin (1820-1891), maire de Bain, président de la Chambre des notaires de l'arrondissement de Redon et de la Commission départementale d'Ille-et-Vilaine, décoré de la Légion d'honneur, et de Léonie Marie Joseph Gérard.
Après avoir suivi ses études de droit, il reprend l'étude notariale de son père et sert comme sous-officier des mobiles bretons durant le siège de Paris.
Maire de Bain-de-Bretagne et conseiller général en 1880, il est candidat républicain aux législatives en 1893. Il est élu sénateur d'Ille-et-Vilaine de 1897 à sa mort en 1904, inscrit au groupe de la Gauche républicaine.
« Henri Guérin (homme politique) », dans le Dictionnaire des parlementaires français (1889-1940), sous la direction de Jean Jolly, PUF, 1960 [détail de l’édition]