Cycloocta-1,5-diène

Cycloocta-1,5-diène
Identification
Nom UICPA	Cycloocta-1,5-diène
N^o CAS	111-78-4
N^o ECHA	100.003.552
N^o CE	203-907-1
PubChem	8135
SMILES	C1CC=CCCC=C1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C8H12/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-2,7-8H,3-6H2/b2-1-,8-7-
Propriétés chimiques
Formule	C8H12  [Isomères]
Masse molaire[2]	108,180 9 ± 0,007 2 g/mol C 88,82 %, H 11,18 %,
Susceptibilité magnétique	${\displaystyle \chi _{M}}$ 71,5 ± 0,7×10^-6 cm^3·mol^-1[1]
Propriétés physiques
T° fusion	−70 °C[3]
T° ébullition	150 °C[3]
Solubilité	0,480 g·l^-1 (eau, 20 °C)[3]
Masse volumique	0,88 g·cm^-3[3]
Point d’éclair	31 °C (coupelle fermée)[3]
Pression de vapeur saturante	6,5 mbar à (20 °C) 27 mbar à (50 °C)[3]
Thermochimie
S^0liquide, 1 bar	250 J·K^-1·mol^-1 [4]
ΔfH^0gaz	57 kJ·mol^-1 [4]
ΔfH^0liquide	24 kJ·mol^-1 [4]
ΔfusH°	9,83 kJ·mol^-1 à −69,15 °C [4]
ΔvapH°	33,0 kJ·mol^-1 [4]
Cp	198,9 J·K^-1·mol^-1 (liquide,25 °C) 230,95 J·K^-1·mol^-1 (gaz,226,85 °C)[4] équation[5] : ${\displaystyle C_{P}=(4.987)+(4.2829E-1)\times T+(1.9618E-4)\times T^{2}+(-4.0302E-7)\times T^{3}+(1.3486E-10)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 140,505 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 49 388 457 193 −80,15 92 244 853 240 −33,15 113 953 1 053 286 12,85 134 999 1 248 333 59,85 156 138 1 443 380 106,85 176 763 1 634 426 152,85 196 325 1 815 473 199,85 215 561 1 993 520 246,85 233 937 2 162 566 292,85 251 011 2 320 613 339,85 267 455 2 472 660 386,85 282 837 2 614 706 432,85 296 826 2 744 753 479,85 310 010 2 866 800 526,85 322 067 2 977 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 332 785 3 076 893 619,85 342 655 3 167 940 666,85 351 474 3 249 986 712,85 359 142 3 320 1 033 759,85 366 064 3 384 1 080 806,85 372 151 3 440 1 126 852,85 377 399 3 489 1 173 899,85 382 155 3 533 1 220 946,85 386 432 3 572 1 266 992,85 390 299 3 608 1 313 1 039,85 394 089 3 643 1 360 1 086,85 397 896 3 678 1 406 1 132,85 401 829 3 714 1 453 1 179,85 406 269 3 755 1 500 1 226,85 411 363 3 803
PCI	−4 887 kJ·mol^-1 [4]
Précautions
NFPA 704[6]
3 1 0
Directive 67/548/EEC[3]
Xi Symboles : Xi : Irritant Phrases R : R10 : Inflammable. R19 : Peut former des peroxydes explosifs. R43 : Peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau. R36/38 : Irritant pour les yeux et la peau. Phrases S : S26 : En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l’eau et consulter un spécialiste. S36 : Porter un vêtement de protection approprié. Phrases R : 10, 19, 36/38, 43, Phrases S : 26, 36,
Transport[3]
30    2520    Code Kemler : 30 : matière liquide inflammable (point d'éclair de 23 à 60 °C, valeurs limites comprises) ou matière liquide inflammable ou matière solide à l'état fondu ayant un point d'éclair supérieur à 60 °C, chauffée à une température égale ou supérieure à son point d'éclair, ou matière liquide auto-échauffante Numéro ONU : 2520 : CYCLOOCTADIÈNES Classe : 3 Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Écotoxicologie
LogP	3,16[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le cycloocta-1,5-diène est un composé organique de formule C₈H₁₂. En général noté COD, ce diène est un précurseur d'autre composés organiques et sert de ligand en chimie organométallique[7],[8].

Production et synthèse

Le cycloocta-1,5-diène peut être préparé par dimérisation du butadiène en présence d'un catalyseur au nickel, la réaction produisant un autre produit, le 4-vinylcyclohexène. Approximativement 10 000 tonnes de cycloocta-1,5-diène furent produites en 2005[9].

Propriétés physico-chimiques

Réactions organiques

Le COD réagit avec le borane pour former le 9-borabicyclo(3.3.1)nonane[10], appelé couramment 9-BBN, un réactif en chimie organique utilisé pour des hydroborations:

Le COD additionné de SCl₂ (ou de réactifs similaires) donne le 2,6-dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane[11]:

Le composé dichloré résultant peut par la suite être transformé en diazoture or dicyanure correspondant, par une substitution nucléophile.

Complexes métalliques

Le COD-1,5 se lie en général à des métaux à faible valence, via ses deux double liaisons. Le complexe Ni(COD)₂ est un précurseur de plusieurs complexes de nickel(0) et Ni(II). Les complexes métal-COD sont intéressants car ils sont suffisamment stables pour être isolés, et sont en général plus résistants que leur équivalent éthylénés. La stabilité des complexes du COD est attribuée à l'« effet chélate ». Les ligands COD peuvent être facilement remplacés par d'autres ligands, par exemple des phosphines.

Structure de M(cod)₂ pour M = Ni, Pd, Pt.

Le Ni(COD)₂ est préparé par réduction d'acétylacétonate de nickel anhydre en présence de COD, et de triéthylaluminium[12] :

1/3 [Ni(C₅H₇O₂)₂]₃ + 2 COD + 2 Al(C₂H₅)₃ → Ni(COD)₂ + 2 Al(C₂H₅)₂(C₅H₇O₂) + C₂H₄ + C₂H₆

L'équivalent Pt(COD)₂ est préparé par une voie plus détournée, utilisant par le cyclooctatétraène de dilithium[13] :

Li₂C₈H₈ + PtCl₂(COD) + 3 C₇H₁₀ → [Pt(C₇H₁₀)₃] + 2 LiCl + C₈H₈ + C₈H₁₂

Pt(C₇H₁₀)₃ + 2 COD → Pt(COD)₂ + 3 C₇H₁₀

Un travail important a été mené sur les complexes de COD, dont la majorité est décrite dans les volumes 25 , 26 et 28 de Inorganic Syntheses. Le complexe du platine a été utilisé dans de nombreuses synthèses:

Pt(COD)₂ + 3 C₂H₄ → Pt(C₂H₄)₃ + 2 COD

Les complexes de COD sont utiles comme composés de départ, un exemple remarquable étant la réaction :

Ni(cod)₂ + 4 CO_(g) ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ Ni(CO)₄ + 2 COD

Le produit Ni(CO)₄ est un composé très toxique, qui peut donc être avantageusement créé in situ plutôt que d'être injecté dans le milieu réactionnel.

On peut notamment citer comme cas complexes du COD impliquant des métaux à faible valence, le Mo(COD)(CO)₄, le [RuCl₂(COD)]_n, ou le Fe(COD)(CO)₃.

Le COD est particulièrement important dans la chimie de coordination du rhodium(I) et de l'iridium(I), comme dans le catalyseur de Crabtree ou le chlorure de (cyclooctadiène)rhodium dimérique.

Il existe aussi des complexes carrés plan de [M(COD)₂]^+ (M = Rh, Ir).

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « 1,5-Cyclooctadiene » (voir la liste des auteurs).

1. (en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n^o 8,‎ 9 avril 1968, p. 1991-1998
2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
3. Entrée du numéro CAS « 111-78-4 » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 20/01/10 (JavaScript nécessaire)
4. (en) « 1,5-Cyclooctadiene », sur NIST/WebBook, consulté le 21 janvier 2010
5. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Inorganic Compounds and Elements, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 384 p. (ISBN 0-88415-859-4)
6. UCB Université du Colorado
7. Buehler, C; Pearson, D.Survey of Organic Syntheses. Wiley-Intersciene, New York. 1970.
8. Shriver, D; Atkins, P.Inorganic Chemistry. W. H. Freeman and Co., New York. 1999.
9. Thomas Schiffer, Georg Oenbrink « Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene » in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
10. John A. Soderquist and Alvin Negron, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane Dimer, Org. Synth., coll. « vol. 9 », 1998, p. 95
11. Roger Bishop, 9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione, Org. Synth., coll. « vol. 9 », p. 692(en) Díaz, David Díaz, « 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold », Molecules, vol. 11,‎ 2006, p. 212–218 (DOI 10.3390/11040212, lire en ligne)
12. (en) Schunn, R; Ittel, S., « Bis(1,5-Cyclooctadiene) Nickel(0) », Inorg. Synth., vol. 28,‎ 1990, p. 94 (DOI 10.1002/9780470132593.ch25)
13. (en) Crascall, L; Spencer, J., « Olefin Complexes of Platinum », Inorg. Synth., vol. 28,‎ 1990, p. 126 (DOI 10.1002/9780470132593.ch34)