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Mariés en 1793, tous deux vivent des aventures extra-conjugales, Alexandre s'affichant publiquement avec Marie Narychkine. L'impératrice est considérée par ses contemporains comme une femme très belle appréciant les beaux bijoux et les beaux vêtements[réf. nécessaire].
De leur mariage sont nées deux filles mortes en bas âge : Maria Alexandrovna (1799-1800) et Élisabeth Alexandrovna (1806-1808).
Elle est le témoin des déboires conjugaux de sa belle-sœur la grande-duchesse Anna Fiodorovna dont elle est la confidente et le soutien. Elle s'intéresse de près à l'éducation de son frère, l'héritier du trône de Bade.