Tiocarbamato

Fórmulas estructurales generales de los tiocarbamatos. El radical orgánico sustituyente puede estar unido al oxígeno, formando un éster (1) o al azufre, en cuyo caso sería un tioéster (2)

En química orgánica, los tiocarbamatos (tiouretanos ) son un grupo de compuestos organosulfurados, sales o ésteres, derivados del ácido tiocarbámico; es decir, carbamatos en los que uno de los oxígenos del grupo carboxilo ha sido sustituido por un heteroátomo de azufre. Pueden presentarse en dos formas isoméricas: O -tiocarbamatos,ROC(=S)NR
2 (ésteres) y S -tiocarbamatos,RSC(=O)NR
2 (tioésteres).

Síntesis

Los tiocarbamatos se pueden obtener mediante la reacción del agua o de alcoholes con tiocianatos (síntesis de tiocarbamato de Riemschneider):[1]​[2]​

${\displaystyle {\ce {RSCN + H2O -> RSC(=O)NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {RSCN + R'OH -> RSC(=O)NR'H}}}$

Similares reacciones pueden darse entre alcoholes y cloruros de tiocarbamoilo, como el cloruro de dimetiltiocarbamoilo, así como entre tioles y cianatos.[2]​ El herbicida cicloato se produce de la siguiente manera:

${\displaystyle {\ce {C6H11(C2H5)NCOCl + C2H5SH -> C6H11(C2H5)NCOSC2H5 + HCl}}}$

Otros herbicidas tiocarbámicos relacionados incluyen el vernolato, (C₃H₇)₂ NCOSC₃H₇ y trialato, (i-C₃H₇)₂ NCOSCH₂CCl=CCl₂ .[3]​

${\displaystyle {\ce {2R2NH + COS -> [R2NH2+][R2N-COS^{-}]}}}$

Reactividad

Mediante reacción de reordenamiento de Newman-Kwart, los O -tiocarbamatos pueden isomerizarse a S-tiocarbamatos.[4]​ Esta reacción, que generalmente requiere altas temperaturas, supone un método importante en la síntesis de tiofenoles.

Presencia natural

Estructura química de la goitrina

Algunos tiocarbamatos pueden presentarse de forma natural. La goitrina es un tiocarbamato cíclico que se encuentra en algunas verduras.[5]​La goitrina es un bociógeno muy poderoso que impide el aprovechamiento orgánico del yodo. En consecuencia, este oligoelemento no se emplea para la síntesis de hormona tiroidea y ésta puede ser la causa del desarrollo de problemas del tiroides (bocio grave, cretinismo y otros trastornos por deficiencia). Puesto que los tiocarbamatos son muy sensibles al calor, el consumo de estas verduras cocinadas no supone riesgo para la salud, ni siquiera para quienes tienen trastornos del tiroides.[6]​

Aplicaciones

Algunos tiocarbamatos, igual que otros carbamatos y ditiocarbamatos, tienen actividad herbicida. Los herbicidas a base de tiocarbamato (por ejemplo, prosulfocarb ) se introdujeron en 1957 y en 2017 representaban un mercado de 200.000.000 de dólares.[7]​Algunos herbicidas como el Otros herbicidas tiocarbámicos relacionados incluyen el vernolato, (C₃H₇)₂ NCOSC₃H₇ , dialato,(i-C₃H₇)₂ NCOSCH₂CCl=CHCl y trialato, (i-C₃H₇)₂ NCOSCH₂CCl=CCl₂ tienen importante actividad específica contra las gramíneas, siendo muy activos contra la avena loca, Alpecurus y Agrostis.[8]​

Otros tiocarbamatos, como el tonaftato y tolciclato tienen propiedades antigúngidas, actuando como fungicidas o fungistáticos, siendo eficaces contra dermatofitos, sobre todo Trichophyton rubrum, propiedad que comparte con liranaftato.[9]​Tienen utilidad en la preparación de medicamentos de uso tópico para el tratamiento de las micosis cutáneas.

Toxicología

Algunos tiocarbamatos, como el tiocarbamato de O-isobutilo y N-etoxicarbonilo (éster etílico del ácido [(2-metilpropoxi)tioxometil]carbámico) se supone que es un carcinógeno para el hombre en base a la existencia de pruebas en animales y se considera que induce mutaciones hereditarias en las células germinales humanas.[10]​

Véase también

• Ditiocarbamato
• Carbamato
• Tolnaftato, un tiocarbamato utilizado como agente antifúngico.

Referencias

1. Smith, Michael; March, Jerry (2007). March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure (6th ed edición). Wiley-Interscience. p. 1269. ISBN 978-0-471-72091-1. OCLC ocm69020965. Consultado el 23 de diciembre de 2024. 
2. Walter, W.; Bode, K.‐D. (1967-04). «Syntheses of Thiocarbamates». Angewandte Chemie International Edition in English (en inglés) 6 (4): 281-293. ISSN 0570-0833. doi:10.1002/anie.196702811. Consultado el 23 de diciembre de 2024. 
3. Appleby, Arnold P.; Müller, Franz; Carpy, Serge (2001). «Weed Control». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. ISBN 3-527-30673-0. doi:10.1002/14356007.a28_165. 
4. Newman, Melvin S.; Hetzel, Frederick W. (1971). «Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol». Org. Synth. 51: 139. doi:10.15227/orgsyn.051.0139. 
5. McMillan M, Spinks EA, Fenwick GR (January 1986). «Preliminary Observations on the Effect of Dietary Brussels Sprouts on Thyroid Function». Hum Toxicol 5 (1): 15-19. PMID 2419242. doi:10.1177/096032718600500104. 
6. «5 Alimentos que pueden causar hipotiroidismo | Psychology Today en español». www.psychologytoday.com. Consultado el 24 de diciembre de 2024. 
7. «Agrochemical industry development, trends in R&D and the impact of regulation». Pest Management Science. 19 Dec 2019. Consultado el 6 August 2024. 
8. Detroux, L.; Gostinchar, J. (1967). «B.- Los herbicidas antigramíneos». Los herbicidas y su empleo. Barcelona: Oikos-tau. pp. 156-160. 
9. Oku, Y; Sakuma, K; Yokoyama, K; Miyaji, M (de de 2002). «Trichophyton rubrumに対するliranaftateの殺菌活性» [Actividad fungicida de liranaftate contra Trichophyton rubrum]. Nihon Ishinkin Gakkai zasshi = Japanese journal of medical mycology (en japonés) 43 (3): 181-7. 
10. Instituto Nacional de Seguridad y Salud en el trabajo. «Tiocarbamato de O-isobutilo y N-etoxicarbonilo CAS: 103122-66-3 | insst.es - Portal INSST - INSST». Portal INSST. Consultado el 26 de diciembre de 2024. 

• Datos: Q413606
• Multimedia: Thiocarbamates / Q413606