Tscherniak-Einhorn-Reaktion

Die Tscherniak-Einhorn-Reaktion ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, welche 1901 erstmals von Joseph Tscherniak für die Kondensation von N-Hydroxymethylphthalimid mit verschiedenen aromatischen Verbindungen vorgestellt und 1905 von Alfred Einhorn für die Kondensation von N-Hydroxymethylchloracetamid und Benzoesäure oder Zimtsäure erweitert wurde.[1][2]

Übersichtsreaktion

Diese Reaktion beschreibt eine säurekatalysierte elektrophile aromatische Amidoalkylierung unter Verwendung eines N-Hydroxymethylamids oder N-Hydroxymethylimids. Die N-Hydroxymethylamide oder N-Hydroxymethylimide werden auch als Tscherniak-Einhorn-Reagenzien bezeichnet. Diese Reaktion wird von starken Säuren wie 85–100%ige Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluoressigsäure katalysiert.[2]

Die N-Hydroxymethylamide können durch Kondensation der entsprechenden Amide mit wässrigen Formaldehyd-Lösung in Dioxan in Gegenwart von Natriumhydroxid hergestellt werden.[3]

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird das N-Hydroxymethylamid durch eine Säure protoniert. Nach Abspaltung von Wasser entsteht ein mesomeriestabilisiertes Kation, das im Sinne einer elektrophilen aromatischen Substitution mit dem Aromaten reagiert.[2]

Anwendung

Die Reaktion wird für die Herstellung von einigen Alkaloid-Derivaten[2] verwendet als auch als Methode zur Synthese von chemilumineszenten 2-Coumaranonen.[4][5]

Literatur

• Harold E. Zaugg, Ann M. Kotre, Jean E. Fraser: Tscherniac-Einhorn reaction. I. Equilibria in solutions of N-(hydroxymethyl)phthalimide in strong sulfuric acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 34, Nr. 1, Januar 1969, doi:10.1021/jo00838a004 (englisch). 
• Harold E. Zaugg, Robert W. DeNet, Jean E. Fraser, Ann M. Kotre: Tscherniac-Einhorn reaction. II. Kinetics and mechanism. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 34, Nr. 1, Januar 1969, S. 14, doi:10.1021/jo00838a005 (englisch). 

Einzelnachweise

1. Alfred Einhorn, Eduard Bischkopff, Bruno Szelinski, Gustav Schupp, Eduard Spröngerts, Carl Ladisch, Theodor Mauermayer: Ueber die N-Methylolverbindungen der Säureamide [Erste Abhandlung.] In: Justus Liebig’s Annalen der Chemie. Band 343, Nr. 2-3, 1905, S. 207, doi:10.1002/jlac.19053430207. 
2. Tscherniac-Einhorn Reaction. In: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Wiley, 2010, ISBN 978-0-470-63885-9, S. 2807–2811, doi:10.1002/9780470638859.conrr629. 
3. Tscherniac-Einhorn-Reaktion. illumina-chemie.de, 11. Mai 2013, abgerufen am 23. Februar 2019. 
4. Stefan Schramm, Isabelle Navizet, Durga Prasad Karothu, Pascal Oesau, Veronika Bensmann, Dieter Weiss, Rainer Beckert, Panče Naumov: Mechanistic investigations of the 2-coumaranone chemiluminescence. In: Physical Chemistry Chemical Physics. Band 19, Nr. 34, 30. August 2017, S. 22852–22859, doi:10.1039/C7CP03425C. 
5. Stefan Schramm: Die Chemilumineszenz der 2-Coumaranone. Synthese, Lumineszenzmechanismus und Applikation. Dissertation. Logos Verlag Berlin, 2016, ISBN 978-3-8325-4271-9.