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Pulvinsäure
Die Pulvinsäure ist eine organische chemische Verbindung, die zu den Lactonen, Enolen und ungesättigten Carbonsäuren (auch Alkensäuren) zählt. Sie gab der bei Pilzen und Flechten weit verbreiteten Gruppe der Pulvinsäure-Farbstoffe ihren Namen. Im Vergleich zu ihrem Methylester Vulpinsäure besitzt die Pulvinsäure eine sehr viel geringere Toxizität. Geschichte und VorkommenIn Pilzen wie den Dickröhrlingsverwandten und Flechten kommen sehr viele verschiedene Farbstoffe vor, die entweder Derivate der Pulvinsäure (etwa die Gomphidsäure) oder aus mehreren Pulvinsäure-Einheiten zusammengesetzt sind (Beispiel für zwei Einheiten: Badione). 1831 wurde der Pulvinsäure-methylester Vulpinsäure bei der Untersuchung von Flechten durch den französischen Apotheker und Chemiker Antoine Bebert entdeckt, aber erst 1860 von Franz Möller und Adolph Strecker genauer untersucht und beschrieben.[7] Chemische EigenschaftenPulvinsäure ist ein Lacton, also ein intramolekularer Ester der trans-1,4-Diphenyl-2,3-dihydroxy-1,3-butadien-1,4-dicarbonsäure und entsteht aus dieser durch Abspaltung von Wasser: Die in vielen Dickröhrlingsverwandten vorkommenden Hydroxypulvinsäuren Xerocomsäure und Variegatsäure sind Ausgangsverbindungen der Blaufärbung des Fruchtkörpers bei Druck oder Verletzung, indem sie durch Enzyme (Oxidasen) zu blauen Chinonderivaten oxidiert werden.[8]
DarstellungJacob Volhard synthetisierte als erster sowohl die Pulvinsäure, als auch die Vulpinsäure. Durch Umsetzung mit Oxalsäurediethylester mit Phenylacetonitril im Molverhältnis 1:2 erhält man ein Kondensationsprodukt, das nach der sauren Hydrolyse Pulvinsäure ergibt.[9] Eine weitere Laborsynthese geht von 2,5-Diphenyl-p-benzochinon 1 aus. Dieses wird in Eisessig mit Brom zu dem 3,6-Dibrom-2,4-diphenyl-p-benzochinon 2 umgesetzt. Aus der Dibromverbindung erhält man mit einer Natriumhydroxid-Lösung in Methanol bei Raumtemperatur die Polyporsäure 4. Oxidation der Polyporsäure mit Bleitetraacetat ergibt das Lacton 5, das nach saurer Hydrolyse die Pulvinsäure 6 liefert.[10] BiosyntheseIn Pilzen verläuft die Biosynthese über Tyrosin[8] oder auch Phenylalanin; daraus entsteht nach Desaminierung, Dimerisierung und Ringspaltung schließlich Pulvinsäure oder Hydroxypulvinsäure.[11] Biologische BedeutungViele gelbe Farbstoffe in Pilzen und Flechten leiten sich von der Pulvinsäure ab. Dabei wird zwischen Derivaten der Pulvinsäure sowie di- und oligomeren Stoffen unterschieden. Zu den Dimeren zählen die Badione; Derivate des Monomers sind etwa die Gomphidsäure und die Vulpinsäure. Die Vulpinsäure, der Methylester der Pulvinsäure, ist ein starkes Gift, das den produzierenden Pilzen und Flechten als Fraßschutz vor Schnecken und anderen Fressfeinden dient. Einzelnachweise
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