Hydroxyimidoylchloride

Allgemeine Struktur der Hydroxyimidoylchloride

Hydroxyimidoylchloride sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Ihre Vertreter zeichnen sich dadurch aus, dass sie am gleichen Kohlenstoffatom eine hydroxy-substituierte Iminogruppe (Oximgruppe) und ein Chloratom tragen. Formal sind sie N-Hydroxyderivate der Imidoylchloride oder Säurechloride der Hydroxamsäuren.

Herstellung

Hydroxyimidoylchloride können durch Chlorierung von Aldoximen hergestellt werden.[1] Geeignete Chlorierungsreagenzien sind elementares Chlor, Nitrosylchlorid, tert-Butylhypochlorit[2] oder tert-Butyl-N-chlorcyanamid.[3] Auch die zweistufige Herstellung aus Aldehyden ist möglich. Dazu werden diese mit Hydroxylaminhydrochlorid in das Oxim überführt und dieses mit N-Chlorsuccinimid zum Hydroxyimidoylchlorid umgesetzt.[4][5]

Reaktionen

Die Umsetzung von Hydroxyimidoylchloriden mit geeigneten Basen ergibt Nitriloxide. Diese Reaktion ist ein verbreiteter Schritt in der Synthese von Glucosinolaten. Dabei wird das entstehende Nitriloxid mit Tetraacetylglucopyranosylthiol umgesetzt, wonach nur noch die Sulfatgruppe des Glucosinolats eingeführt und die Acetat-Schutzgruppen entfernt werden müssen.[1] Nitriloxide treten auch als Intermediate auf, wenn Hydroxyimidoylchloride unter Kupfer-Katalyse zu Isoxazolen umgesetzt werden.[4] Eine Alternative ist die Umsetzung mit Hexabutyldistannan in Benzol unter Bestrahlung, die ebenfalls zur Bildung von Nitriloxiden führt. Wird diese Reaktion in Gegenwart eines Alkens durchgeführt, kommt es direkt zu einer 1,3-dipolaren Cycloaddition und es wird ein Isoxazolin erhalten.[6] Durch Umsetzung mit einem Amin kann aus einem Hydroxyimidoylchlorid ein Amidoxim erhalten werden.[5]

Einzelnachweise

1. Yi Lim, Michelle Ong, Russell Hewitt: Improved Synthesis of Glucosinolates. In: Synthesis. Band 50, Nr. 08, April 2018, S. 1640–1650, doi:10.1055/s-0036-1591895. 
2. Jae Nyoung Kim, Eung K. Ryu: A convenient synthesis of benzohydroximoyl chlorides as nitrile oxide precursors by hydrogen chloride/N,N-dimethylformamide/oxone system. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 57, Nr. 24, November 1992, S. 6649–6650, doi:10.1021/jo00050a054. 
3. Marie-Hélène Larraufie, Giovanni Maestri, Max Malacria, Cyril Ollivier, Louis Fensterbank, Emmanuel Lacôte: The Cyanamide Moiety, Synthesis and Reactivity. In: Synthesis. Band 44, Nr. 09, Mai 2012, S. 1279–1292, doi:10.1055/s-0031-1289749. 
4. D R Meena, Barnali Maiti, Kaushik Chanda: Cu(I) catalyzed microwave assisted telescopic synthesis of 3,5-disubstituted isoxazoles in green media. In: Tetrahedron Letters. Band 57, Nr. 49, Dezember 2016, S. 5514–5517, doi:10.1016/j.tetlet.2016.10.109. 
5. James A. Johnson, Ningning Xu, Yoon Jeon, Heather J. Finlay, Alexander Kover, Mary L. Conder, Huabin Sun, Danshi Li, Paul Levesque, Mei-Mann Hsueh, Timothy W. Harper, Ruth R. Wexler, John Lloyd: Design, synthesis and evaluation of phenethylaminoheterocycles as Kv1.5 inhibitors. In: Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. Band 24, Nr. 14, Juli 2014, S. 3018–3022, doi:10.1016/j.bmcl.2014.05.035. 
6. Byeang Hyean Kim: Reaction of Hydroximic Chlorides with Hexabutylditin. A Mild Method for Generation and Cycloaddition of Nitrile Oxides. In: Synthetic Communications. Band 17, Nr. 10, Juli 1987, S. 1199–1206, doi:10.1080/00397918708063971.