1,3-Dioxolan

Strukturformel
Allgemeines
Name	1,3-Dioxolan
Andere Namen	Glycolmethylenether Glycolformal 1,3-Dioxacyclopentan Formaldehyd-Ethylenacetal
Summenformel	C3H6O2
Kurzbeschreibung	leicht flüchtige, farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 646-06-0 EG-Nummer 211-463-5 ECHA-InfoCard 100.010.422 PubChem 12586 Wikidata Q2234483
Eigenschaften
Molare Masse	74,08 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	1,06 g·cm^−3[1]
Schmelzpunkt	−95 °C[2]
Siedepunkt	74 °C[1]
Dampfdruck	114 hPa (20 °C)[1] 180 hPa (30 °C)[1] 275 hPa (40 °C)[1] 407 hPa (50 °C)[1]
Löslichkeit	mischbar mit Wasser[2][1] löslich in Ethanol, Diethylether, Aceton[2]
Brechungsindex	1,401 (20 °C)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​319​‐​360 P: 202​‐​210​‐​233​‐​240​‐​305+351+338​‐​308+313[1]
MAK	Schweiz: 20 ml·m^−3 bzw. 62 mg·m^−3[5]
Toxikologische Daten	3000 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)[1] 15000 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, transdermal)[2] 20650 mg·m^−3 (LD50, Ratte, inhalativ, 4 h)[2] 9040 mg·kg^−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[1]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf^0	−333,5 kJ/mol[6]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,3-Dioxolan ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Sauerstoffheterocyclen und ist isomer zu 1,2-Dioxolan. Man kann die Verbindung auch als cyclisches Acetal betrachten.

Gewinnung und Darstellung

1,3-Dioxolan kann durch Reaktion von Ethylenglycol mit Formaldehyd unter Säurekatalyse gewonnen werden:[7]

Synthese von 1,3-Dioxolan

Alternativ kann auch Ethylenoxid mit Formaldehyd in Gegenwart von Zinntetrachlorid oder Tetraethylammoniumbromid als Katalysator umgesetzt werden.[8]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

1,3-Dioxolan ist eine leicht flüchtige, farblose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 74 °C siedet.[1] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,11859, B = 1237,377 und C = −48.73 im Temperaturbereich von 281 K bis 355 K.[9] Bei −97 °C wird der Schmelzpunkt mit einer Schmelzenthalpie von 6,57 kJ·mol^−1 beobachtet.[10][11] In fester Phase treten zwei polymorphe Kristallformen auf. Die Kristallform II wandelt sich bei −131 °C mit einer Umwandlungswärme von 2,68 kJ·mol^−1 in die Kristallform I um.[11] Die Verbindung ist die mit Wasser, Diethylether, Aceton und Tetrahydrofuran in jedem Verhältnis mischbar.[2][8]

Chemische Eigenschaften

Die Verbindung neigt zur Bildung von Peroxiden.[2] In Gegenwart von Säuren erfolgt eine Hydrolyse zu Ethylenglycol und Formaldehyd. Im basischen Medium ist die Verbindung stabiler. Beim Erhitzen auf 470 °C bis 500 °C erfolgt eine Pyrolyse zu Ameisensäure und Ethylen.[8]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

1,3-Dioxolan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −5 °C.[1][12] Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,3 Vol.‑% (70 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 30,5 Vol.‑% (935 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).[1][12] Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 6,9 %.[13] Die Zündtemperatur beträgt 245 °C.[12][1] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Verwendung

1,3-Dioxolan wird ganz überwiegend als Comonomer zur Herstellung von modifizierten Polyoxymethylenen (POM) verwendet.[2] Es dient als Substitut für 1,4-Dioxan als Lösungsmittel-Stabilisator[14] und zusammen mit Methylal für Dichlormethan in Abbeizmitteln.[15]

In Produkten für Endverbraucher kommt 1,3-Dioxolan in Konzentrationen von bis zu 100 % hauptsächlich in Reinigungsmitteln vor, die zum Entfernen von Farben, Kleb- oder Dichtstoffn gedacht sind.[16]

Sicherheitshinweise/Toxikologie

1,3-Dioxolan wurde 2016 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von 1,3-Dioxolan waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition empfindlicher Bevölkerungsgruppen, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahren durch mutagene und reproduktionstoxische Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Deutschland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.[17][18]

Am 11. Juni 2020 wurde eine erneute Beurteilung durch die Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin veranlasst, weil 1,3-Dioxolan im Verdacht steht, erbgutschädigend und mutagen zu sein. Dies konnte in zwei vorherigen Studien 2015 und 2017 durch die ECHA nicht bestätigt werden, in einem Zwischenbericht am 15. Dezember 2022 wurde daher eine Neubewertung anhand einer Studie (eine Extended One-Generation Reproductive Toxicity Study; OECD Test Nummer 443) angestrebt, deren Ergebnisse im April 2024 erwartet wurden. Die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung (CLH) der ECHA wird für 2024/2025 erwartet.[16]

Einzelnachweise

1. Eintrag zu 1,3-Dioxolan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. Januar 2025. (JavaScript erforderlich)
2. Eintrag zu 1,3-Dioxolan. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 1. Juni 2021.
3. Datenblatt 1,3-Dioxolane, anhydrous, contains ~75 ppm BHT as inhibitor, 99.8% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 14. Februar 2013 (PDF).
4. Eintrag zu 1,3-dioxolane im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
5. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 646-06-0 bzw. 1,3-Dioxolan), abgerufen am 2. November 2015.
6. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-24.
7. von Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter, Andrea Wanninger: Taschenbuch der Chemie – Karl-Heinz Lautenschläger, Werner Schröter, Andrea Wanninger. Harri Deutsch Verlag, 2005, ISBN 978-3-8171-1760-4, S. 451 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). 
8. Vishnu Ji Ram; Arun Sethi; Mahendra Nath; Ramendra Pratap: The Chemistry of Heterocycles – Nomenclature and Chemistry of Three-to-Five Membered Heterocycles, Elsevier 2017, ISBN 978-0-08-101033-4.
9. Cherkaskaya, E.L.; Petrenkova, Z.E.; Tur, A.M.; Lubinova, V.I.: Phase Equilibrium of Liquid-Steam in System of Dioxolane-Water (Original Russisch) in Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 41 (1968) 2553–2554.
10. E. S. Domalski, E. D. Hearing: Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase. Volume III. in: J. Phys. Chem. Ref. Data 25 (1996) 1–525, doi:10.1063/1.555985.
11. Clegg, G.A.; Melia, T.P.: Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds. Part V. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of 1,3-dioxolan and poly-1,3-dioxolan in Polymer 10 (1969) 912–922.
12. Chemsafe Datenbank für sicherheitstechnische Kenngrößen im Explosionsschutz, PTB Braunschweig/BAM Berlin, abgerufen am 1. Juni 2021.
13. Abdelkhalik, A.; Askar, E.; Markus, D.; Stolz, T.; Brandes, E.; Zakel; S.: Explosion regions of 1,3-dioxolane/nitrous oxide and 1,3-dioxolane/air with different inert gases - Experimental data and numerical modelling in J. Loss Prev. Proc. Ind. 71 (2021) 104496, doi:10.1016/j.jlp.2021.104496.
14. Thomas K.G. Mohr, Santa Clara Valley Water District: Solvent Stabilizers White Paper, 14. Juni 2001
15. Patent DE10236512: Abbeizmittel. Angemeldet am 8. September 2002, Anmelder: Scheidel GmbH & Co. KG, Erfinder: Werner Reinecke (später als EP1388575).‌
16. Risk Management Option Analysis Conclusion Document 1,3-dioxolane in consumer products
17. Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.
18. Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): 1,3-dioxolane, abgerufen am 28. November 2023.