Fosforus pentaklorida adalah senyawa kimia dengan rumus kimia PCl5. Senyawa ini merupakan salah satu klorida fosforus yang penting, yang lainnya termasuk PCl3 dan POCl3. PCl5 digunakan sebagai pereaksi pengklorinasi. Senyawa ini merupakan padatan tak berwarna, sensitif terhadap air dan kelembapan, meskipun sampel komersial bisa berwarna kekuningan dan terkontaminasi dengan hidrogen klorida.
Struktur
Struktur untuk fosforus klorida selalu konsisten dengan teori VSEPR. Struktur dari PCl5 bergantung pada lingkungannya. Gas dan lelehan PCl5 merupakan molekul netral dengan simetri trigonal bipiramidal (D3h). Keadaan hipervalen dari spesi ini (seperti halnya PCl−6, lihat di bawah) dapat dijelaskan dengan penyertaan OM non-ikatan (teori orbital molekul) atau resonansi (teori ikatan valensi). Struktur trigonal bipiramidal ini tetap ada dalam pelarut non-polar, seperti CS2 dan CCl4.[5] Dalam keadaan padat PCl5 bersifat ionik, memiliki rumus PCl+4PCl−6.[6]
Dalam larutan pelarut polar, PCl5 mengalami "autoionisasi".[7] Larutan encer terdisosiasi menurut persamaan berikut:
PCl5 [PCl+4]Cl−
Pada konsentrasi tinggi, suatu kesetimbangan kedua menjadi lebih ada:
2 PCl5 [PCl+4][PCl6−]
Kation PCl+4 dan anion PCl−6 merupakan tetrahedral dan oktahedral, berturut-turut. Pada suatu waktu, PCl5 dalam larutan diperkirakan membentuk struktur dimer, P2Cl10, Namun saran ini tidak didukung oleh pengukuran spektroskopi Raman.
Pentaklorida terkait
AsCl5 dan SbCl5 juga mengadopsi struktur trigonal bipiramidal. Jarak ikatan yang relevan adalah 211 (As-Cleq), 221 (As-Clax), 227 (Sb-Cleq), dan 233.3 pm (Sb-Clax ).[8] Pada suhu rendah, SbCl5 terkonversi menjadi dimer, bioktahedral Sb2Cl10, secara sttruktur berhubungan dengan niobium pentaklorida.
Preparasi
PCl5 disiapkan dengan klorinasi PCl3.[9] Reaksi ini digunakan untuk memproduksi sekitar 10,000,000 kg/tahun PCl5 (per 2000).[6]
PCl3 + Cl2 PCl5 (ΔH = −124 kJ/mol)
PCl5 hadir dalam kesetimbangan dengan PCl3 dan klorin, serta pada suhu 180 °C derajat disosiasinya kira-kira 40%.[6] Karena kesetimbangannya, sampel PCl5 terkadang mengandung klorin, yang menimbulkan warna kehijauan.
Reaksi
Hidrolisis
Dalam reaksinya yang paling dicirikan, PCl5 bereaksi setelah kontak dengan air untuk melepaskan hidrogen klorida dan memnghasilkan oksida fosforus.
Produk hidrolisis pertama adalah fosforus oksiklorida:
PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl
Dalam air panas, hidrolisis berlangsung menyeluruh menjadi asam orto-fosfat:
PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl
Klorinasi senyawa organik
Dalam kimia sintetis, dua kelas klorinasi biasanya menarik: klorinasi oksidatif dan klorinasi substitusi. Klorinasi oksidatif memerlukan transfer Cl2 dari pereaksi ke substrat. Klorinasi substitusi mensyaratkan penggantian gugus O atau OH dengan klorida. PCl5 dapat digunakan pada kedua proses tersebut.
Senyawa ini juga mengubah alkohol menjadi alkil klorida. Tionil klorida lebih umum digunakan di laboratorium karena SO2 lebih mudah dipisahkan dari produk organik dibandingkan POCl3.
PCl5 bereaksi dengan amida tersier, seperti DMF, untuk menghasilkan dimetilklorometilenamonium klorida, yang disebut sebagai pereaksi Vilsmeier, [(CH3)2NCClH]Cl. Lebih khusus, suatu garam terkait dihasilkan dari reaksi DMF dan POCl3. Pereaksi tersebut berguna dalam preparasi turunan benzaldehida melalui formilasi dan untuk mengubah gugus C-OH menjadi gugus C-Cl.[12]
Senyawa ini khususnya dikenal karena mengubah gugus C=O menjadi gugus CCl2.[13] Sebagai contoh, benzofenon dan fosforus pentaklorida bereaksi menghasilkan difenildiklorometana:[14]
(C6H5)2CO + PCl5 → (C6H5)2CCl2 + POCl3
Karakter elektrofil PCl5 disorot oleh reaksinya dengan stirena untuk memberi, setelah hidrolisis, turunan asam fosfonat.[15]
Perbandingan dengan pereaksi terkait
Baik PCl3 dan PCl5 mengubah gugus R3COH menjadi klorida R3CCl. Namun, pentaklorida merupakan sumber klorin dalam banyak reaksi. Senyawa ini mengklorinasi ikatan CH alilik dan benzilik. PCl5 memiliki kemiripan yang lebih besar dengan SO2Cl2, juga merupakan sumber dari Cl2. Untuk klorinasi oksidatif pada skala laboratorium, sulfuril klorida sering disukai dibanding PCl5 karena produk samping gas SO2 mudah dipisahkan.
Klorinasi senyawa anorganik
Sedangkan untuk reaksi dengan senyawa organik, penggunaan PCl5 telah digantikan oleh SO2Cl2. Reaksi fosforus pentoksida dan PCl5 menghasilkan POCl3:[16]
^ abcPhosphorus pentachloride dalam Linstrom, P.J.; Mallard, W.G. (eds.) NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD. http://webbook.nist.gov (diakses tanggal 2014-05-15)
^D. E. C. Corbridge (1995). Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and uses. Elsevier Science Ltd. ISBN0-444-89307-5.
^ abcArnold F. Holleman; Egon Wiber; Nils Wiberg (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN978-0-12-352651-9.
^Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. (1978). "Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents". J. Am. Chem. Soc.95 (5): 1474–1479. doi:10.1021/ja00786a021.Pemeliharaan CS1: Banyak nama: authors list (link)
^Burks, Jr., J. E. "Phosphorus(V) Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI:10.1002/047084289.
^Spaggiari, Alberto; Daniele Vaccari; Paolo Davoli; Giovanni Torre; Fabio Prati (2007). "A Mild Synthesis of Vinyl Halides andgem-Dihalides Using Triphenyl Phosphite−Halogen-Based Reagents". The Journal of Organic Chemistry. 72 (6): 2216–2219. doi:10.1021/jo061346g. ISSN0022-3263. PMID17295542.
