系综

在统计物理中，系综（英語：ensemble）代表一定条件下一个体系的大量可能状态的集合。也就是说，系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。）在概率论和数理统计的文献中，使用“概率空间”指代相同的概念。

统计物理的一个原理（各态历经原理）是：对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。

体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·吉布斯在1878年提出的。

常用的系综有：

• 微正则系综（microcanonical ensemble）：系综里的每个体系具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
• 正则系综 （canonical ensemble）：系综里的各体系可以和外界环境交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但系综内各体系有相同的温度。
• 巨正则系综（grand canonical ensemble）：正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和粒子，但系综内各个体系有相同的温度和化学势。
• 等温等压系综（isothermal-isobaric ensemble）：正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和体积，但系综内各个体系有相同的温度和压强。

在系综中，物理量的变化范围（fluctuation）与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是，对于一个宏观体系，从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。

配分函数

配分函数是系综里所有可能微观态的加权和，每个微观态的权重是它在系综里面出现的（没有归一化的）概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综，如果微观态能量${\displaystyle E\,}$正好是系综规定的能量${\displaystyle E_{0}\,}$，那么几率为1；否则为零。

${\displaystyle \Omega (E_{0})=\sum \delta (E-E_{0})}$

对于正则系综，这个几率是${\displaystyle \exp(-\beta E)\,}$。其中${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$是代表正则系综的一个参数，${\displaystyle k_{B}\,}$是玻尔兹曼常数(Boltzmann constant)，${\displaystyle T\,}$是温度。

${\displaystyle Z(\beta )=\sum \exp(-\beta E)}$

巨正则系综由两个参数决定，${\displaystyle \beta }$和逸速度${\displaystyle z\,}$（或者是化学势${\displaystyle \mu =k_{B}T\ln z\,}$）。${\displaystyle \beta \,}$和${\displaystyle z\,}$是相互独立的。一个控制能量交换，另一个控制粒子交换。

${\displaystyle \Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }\sum z^{N}\exp(-\beta E)}$

等温等压系综由${\displaystyle \beta \,}$和压强${\displaystyle p\,}$决定。

${\displaystyle \Delta (\beta ,p)=\sum \exp(-\beta (E+pV))}$

许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中，平均能量是${\displaystyle \ln Z\,}$是对${\displaystyle -\beta \,}$ 导数。

${\displaystyle \langle E\rangle =-\partial \ln Z/\partial \beta }$

不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应熵；正则系综对应亥姆霍兹自由能；巨正则系综对应压强和体积的乘积；等温等压系综对应吉布斯能。

参考

• 统计物理
• 微正则系综
• 正则系综
• 巨正则系综
• 等温等压系综
• 路径积分