氯化锌

氯化锌
IUPAC名
Zinc chloride
别名 氯化锌(II)、二氯化锌
识别
CAS号 7646-85-7（无水）  checkY
21351-92-8（一水）  checkY
19417-15-3（二水）  checkY
74182-35-7（三水）  checkY
29426-92-4（四水）  checkY
PubChem 3007855
ChemSpider 5525
SMILES
 
  • Cl[Zn]Cl
InChI
 
  • 1/2ClH.Zn/h2*1H;/q;;+2/p-2
InChIKey JIAARYAFYJHUJI-NUQVWONBAB
UN编号 2331
EINECS 231-592-0
ChEBI 49976
RTECS ZH1400000
性质
化学式 ZnCl2
摩尔质量 136.315 g·mol⁻¹
外观 白色晶体
密度 2.907 g/cm³
熔点 290 °C（563 K）（[1]）
沸点 732 °C（1005 K）（[1]）
溶解性（水） 432 g/100 mL (25 °C)
结构
晶体结构 有四种已知的结构，六方密堆积是无水状态下唯一稳定的结构
配位几何 四面体，气态时为直线型
危险性
欧盟危险性符号
刺激性刺激性 Xi
腐蚀性腐蚀性 C
警示术语 R：R34-R50-R53
安全术语 S：S7/8-S28-S45-S60-S61
MSDS 英文MSDS
NFPA 704
0
3
0
 
致死量或浓度：
LD50（中位剂量）
 350 mg/kg, 大鼠 (口服)
相关物质
其他阴离子 氟化锌、溴化锌、碘化锌
其他阳离子 氯化铜、氯化镉
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

氯化锌是氯和锌的化合物，化學式為ZnCl2。它是无色或白色固體，有极强的水溶性和吸湿性，甚至会潮解，应在干燥处密封储存，避免与空气中的水蒸气接触。

在纺织加工、焊接、化学合成等方面，氯化锌有着广泛应用。

结构和物性

氯化锌是一种离子化合物，有多晶型性，目前已发现四种晶体结构。但纯氯化锌只能形成δ型（六方密堆积），即在晶体中，每个锌离子被4个氯离子成正四面体状包围。[2] 将它熔融后再冷却可以得到玻璃状的物质。

氯化锌还显示出共价化合物的特性，如熔点低(275 °C)、易溶于乙醚等溶剂形成形如ZnCl2L2（其中L代表溶剂分子）的加合物。氯化锌的浓水溶液（质量分数高于64%）有能够溶解淀粉、丝和纤维素的特殊性质，所以不能使用普通的滤纸来进行过滤。它属于路易斯酸，强度中等，稀水溶液的pH值在4左右，6 mol/L的浓水溶液pH=1。[3] 当含水的氯化锌被加热时，会水解成氯氧化物。

氯化锌已知4种结晶水合物，以及至少一种碱式盐如ZnOHCl。[2] 从氯化锌水溶液中可以析出它的结晶水合物ZnCl2(H2O)n，以n=4为最主要的成分，其他的形态n值分别为1、1.5、2.5、3。[3] 水合的氯化锌加热后可得到ZnOHCl。

在水溶液中，无水、水合等各种晶体形态的氯化锌均完全解离出Zn2+，以便制备其他锌盐。比如制备碳酸锌：

ZnCl2(aq) + Na2CO3(aq) → ZnCO3(s) + 2 NaCl(aq)

由于各种氯化锌及其他卤化锌、硫酸锌在水中一样能完全解离，因而这些物质在制备其他锌盐中与ZnCl2是等效的。

制备与提纯

无水氯化锌能够通过锌和氯化氢反应来制造。

Zn + 2 HCl(g) → ZnCl2(s) + H2↑(g)

水合的氯化锌也能通过浓盐酸与锌反应得到，又可以使用氧化锌或硫化锌。

ZnS(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl2(aq) + H2S↑(l)

平时所能购买到的氯化锌通常含有水和主要的水解产物。一般通过以下步骤来提纯：将100g的氯化锌加入800mL的二恶烷中加热，进行分馏。趁热进行过滤，除去锌粉，冷却后氯化锌变为白色沉淀。而无水的氯化锌则可以先在氯化氢气流中加热升华，然后在干燥的氮气流中加热到400°C。也可以将样品通过二氯亚砜处理。[4]

用途

纺织加工方面

由于氯化锌与丝绸、纤维素等材料的亲和性，它可用作衣料的防火物质，也可用在织物气味洁净剂中。

焊接方面

氯化锌可以攻击金属氧化物（MO）生成MZnOCl2，这就是它作为金属焊剂的原理。ZnCl2溶解掉金属表面的致密氧化层，使金属裸露出来。[3] 将锌箔片溶解在稀盐酸中，直至不再产生氢气，即得此种焊剂，因此它得名焊酸。由于其腐蚀性，如果工作后的残余物不能清理干净，就不能用焊酸作为焊剂，如焊电子元件时。

利用这一原理，ZnCl2还可以用于制造牙充填所用的氧化镁水泥，某些品牌的漱口水也用它作活性成分。

化学合成方面

在化学合成中，氯化锌作为一种中强路易斯酸，用途广泛。它可以做费舍尔吲哚环合反应(A)的催化剂，[5] 也可以催化活化芳香环上的傅-克酰基化反应(B)。[6][7]

制备染料荧光黄的经典方法，就是用氯化锌催化的傅-克酰基化反应，原料是邻苯二甲酸酐和雷索辛。[8] 其中无水和水合的氯化锌皆能催化。

ZnCl2和盐酸组成的试剂叫卢卡斯试剂(Lucas reagent)，用于伯醇和仲醇醇羟基的氯代，反应温度130 °C。试剂中ZnCl2的加入提高了氯化氢的反应效率。对伯醇的反应一般通过SN2机理，而对仲醇则是SN1。

ZnCl2可以活化一些卤原子的取代。如烯烃等弱亲核试剂对苯甲基卤、烯丙基卤上的取代（见下图）[9]、NaBH3CN对苯甲基卤、烯丙基卤、叔卤原子的选择性还原。

ZnCl2是合成许多有机锌试剂的起始物。这些有机锌试剂，一般通过有机锂试剂或格林尼亚试剂的金属交换反应制备，用于偶联等反应，如与芳基卤、乙烯基卤进行的根岸偶联。[10]

ZnCl2与碱金属烯醇盐生成的锌烯醇盐可以在羟醛缩合时控制手性。如下图[11]，由于锌的存在，形成了螯合环，体积较大的苯环倾向于占据“平伏”的位置，即“反式”构型，产物中“反式”（threo）与“順式”（erythro）比例为5:1。相比之下，反应机理中没有螯合环时，“順式”“反式”产物的比例为1:1。

安全事项

有腐蚀性和刺激性。操作时戴好防护眼镜、手套，注意避免与无水氯化锌接触，这一类无水金属卤化物水解时都会放热。细节参见表中MSDS链接。

参考

  1. ^ 1.0 1.1 O'Neil, M. J.; et al. The Merck index : an encyclopedia of chemicals, drugs, and biologicals需要免费注册. N. J.: Whitehouse Station. 2001. ISBN 978-0911910131. 
  2. ^ 2.0 2.1 Wells, A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry, Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  4. ^ Pray, A. P. “Anhydrous Metal Chlorides” "Inorganic Syntheses," vol. XXVIII, 321-2, 1990ISBN 0-471-52619-3. Describes the formation of anhydrous LiCl, CuCl2, ZnCl2, CdCl2, ThCl4, CrCl3, FeCl3, CoCl2, and NiCl2 from the corresponding hydrates.
  5. ^ R. L. Shriner, W. C. Ashley, E. Welch, in Organic Syntheses Collective Volume 3, p 725, Wiley, New York, 1955.
  6. ^ S. R. Cooper, in Organic Syntheses Collective Volume 3, p 761, Wiley, New York, 1955.
  7. ^ S. Y. Dike, J. R. Merchant, N. Y. Sapre, Tetrahedron, 47, 4775 (1991)
  8. ^ B. S. Furnell et al., Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th edition, Longman/Wiley, New York, 1989.
  9. ^ E. Bauml, K. Tschemschlok, R. Pock, H. Mayr, Tetrahedron Letters, 29, 6925 (1988)
  10. ^ S. Kim, Y. J. Kim, K. H. Ahn, Tetrahedron Letters, 24, 3369 (1983).
  11. ^ H. O. House, D. S. Crumrine, A. Y. Teranishi, H. D. Olmstead, Journal of the American Chemical Society, 95, 3310 (1973)
  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  • Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  • The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  • D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements, Macmillan Press, London, 1973.
  • A. F. Wells, 'Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, Oxford, UK, 1984.
  • J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  • G. J. McGarvey, in Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation, (R. M. Coates, S. E. Denmark, eds.), pp. 220–3, Wiley, New York, 1999.

外部链接