典型循環伏安圖 循環伏安法 （英文 ：cyclic voltammetry, CV 氧化峰 （anodic peak ），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。
图 2. 循环伏安法中外加电位曲线
循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。[ 1]
常用工作电极 2 ，或施加負電位至水還原為H2 ，会干扰测定。汞电极的应用是因为H2 在汞表面有较高的超电位 。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。
化学修饰电极 [ 2]
金属电极和碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al2 O3 做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用超声清洗 [ 3]
参比电极 拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的银-氯化银电极（0.197V）和飽和甘汞電極 （0.241V）。用于确定零电位的标准氢电极 也是一种参比电极。在循环伏安法中，藉由控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。
辅助电极
循环伏安法中，调节的是工作电极和参比电极间电压，测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s)，起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极，且随时间还原性增强，此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应，产生还原电流。至t1 时电位变化趋势转向，若氧化还原电对可逆，则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化，又产生一氧化电流。实验结果由电流(i )对电位(E )作图表示，称为循环伏安图。电对可逆程度越高，氧化电流和还原电流峰的形状越接近。
若电极和物质间电子转移是快速的，且反应由扩散控制，电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分，则峰电流满足Randles–Sevcik方程 [ 4]
i
p
=
0.4463
n
F
A
C
(
n
F
v
D
R
T
)
1
2
{\displaystyle i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}}
或者将常量数值代入，在25 °C下：[ 5]
i
p
=
268
,
600
n
3
2
A
D
1
2
C
v
1
2
{\displaystyle i_{p}=268,600\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}}
ip = 峰电流(A)n = 氧化还原电对互变的电子转移数A = (平行板)电极的表面积(cm2 )F = 法拉第常数 (96,485 C/mol)D = 扩散系数 (cm2 /s)C = 高价态物种的初始浓度(mol/cm3 )ν = 扫描速率(V/s)R = 气体常数 R (J K−1 mol−1 )T = 体系温度(K)
i
=
n
F
A
c
j
0
D
j
π
t
{\displaystyle i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}}
与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对，可能因素包括配体 的结合与解离、构型转换、或分步反应等。
除了峰电流与扫描速度的关系，从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据：
还原峰电流与氧化峰电流近似相等；
25 °C下，还原峰电位与氧化峰电位之差的理论值
Δ
E
p
=
E
p
a
−
E
p
c
=
56.5
mV
n
{\displaystyle \Delta E_{p}=E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}}
[ 6] 通常的实验条件得到的ΔEp 大于理论值，可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔEp 可检验电极的质量。
峰电流与发生氧化还原反应物质浓度成正比，循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量，到无扰测定培养液的细胞浓度。[ 7] [ 8] [ 9] [ 10]
^ 方惠群等. 仪器分析. 科学出版社. 2009. ISBN 978-7-03-009902-0 ^ Murray, Royce W.; Andrew G. Ewing, and Richard A. Durst. Chemically modified electrodes molecular design for electroanalysis. Analytical Chemistry. 1987, 59 (5): 379A–390A. ^ 陈国松; 陈昌云. 仪器分析实验. 南京大学出版社. 2009. ISBN 9787305055188 ^ P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5
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