|
Фторид цирконію(IV)
Флуори́д цирко́нію(IV), цирко́ній(IV) флуори́д — неорганічна сполука Цирконію та Флуору складу ZrF4. Являє собою білий порошок або безбарвні кристали. Існує в чотирьох модифікаціях, найбільш стабільною з яких є β-ZrF4. Флуорид цирконію застосовується у виробництві техніки. Фізичні властивостіБезводний тетрафторид ZrF4 існує в чотирьох модифікаціях: кристалічних α, β, γ, а також рентгеноаморфній[1][2][3][4]. α-Модифікація є метастабільною при температурі вище 25 °С. Вона може бути стабілізована за наявності дуже малих кількостей окисних забруднень. Достатньо 3% оксиду заліза, алюмінію або галію[ru] для отримання стабілізованої α-ZrF4[3][5]. Найбільш стійкою є β-модифікація[2][6][7]. Її структура — це тривимірний каркас, що складається з багатогранника — квадратних антипризм, сполучених вершинами. Антипризми включають в себе атом цирконію, координаційне число якого дорівнює вісім[7][8]. Цього числа досягається завдяки утворенню фторидних містків між атомами цирконію[9]. Стосовно структурного розташування флуору, то кожен його атом опиняється в оточенні від 8 до 11 інших атомів флуору[10]. Даних про структуру γ-модифікації поки немає. Аморфний тетрафторид важко перетворюється на кристалічний. Протягом 8 днів при 300 °С не спостерігалося утворення кристалів, при 500 °С за дві години утворилися кристали β-модифікації[2]. Температура плавлення ZrF4 становить 903+5 °C[11], що дещо відрізняється від величини 912+0,5 °C[12]. Температура плавлення дуже близька до температури кипіння, яка дорівнює 918 °C[13]. ZrF4 леткий при нагріванні[14]. Температура сублімації становить 903 °С[15]. Випари ZrF4 мономолекулярні, вони мають нормальну густину і їх дисоціації при нагріванні не спостерігається[16][17]>[18]. У випарах молекула тетрафториду має структуру правильного тетраедра. Між'ядерна відстань r(Zr-F) = 1,94±0,02 А[19]. Залежність пружності випарів ZrF4 від температури в межах 688—826 °С виражається рівнянням lgP = 13,2206-12146·2/Т (мм. Рт. ст.)[20][21]. Молекулярний спектр ZrF4 складається з 18 смуг, розташованих на ділянці між довжинами хвиль 4897-5061 Å[16]. Теплота утворення ZrF4 з елементів становить 445[22], за іншими даними 457[23] ккал/моль при 25 °С, теплота сублімації — 55,55 ккал/моль[21]. ОтриманняФторуванняТетрафторид цирконію можна отримати при фторуванні металевого цирконію, його діоксиду або тетрахлориду газоподібними агентами: F2, BF3, HF, AsF3 та ін. Фтор легко реагує з металевим цирконієм за низьких температур, але метал повністю не фторується внаслідок утворення щільного шару флуориду на його поверхні. Тому фторування проводиться при підвищених температурах. Найбільший вихід ~ 90% спостерігається при 550 °С. Пряме фторування цирконієвого порошку, яке раптово починається при 200 °C, дає β-модифікацію. Діоксид цирконію, реагуючи із фтором, перетворюється на тетрафлуорид при температурі 250 °С, але повністю реагує при 525 °С[24]. Дією фтору на ZrF4, нагрітий до 150—200 °C, отримані α-модифікація і аморфний різновид[2].  Внаслідок високої вартості фтору і труднощів поводження з ним зазвичай застосовують інші фторуючі агенти, наприклад фтороводень, що взаємодіє з діоксидом цирконію: з гідроксофторидом або ж із тетрахлоридом Отримання ZrF4 шляхом галогенної конверсії на думку багатьох авторів вважається найкращим[17][27][28].  Тетрафлуорид утворюється також при дії рідкого фтороводню на металічний цирконій[29] або нітрат[30]. Відомий метод розкладання циркону фтороводнем при температурі білого калення. Через труднощі одержання і зберігання сухого HF, а також можливість зв'язування HF тетрафторидом цирконію, переважає метод отримання останнього дією на цирконій або його діоксид 40—48%-ю плавиковою кислотою.[2][31][32] або її суміші з нітратною кислотою[33]. Утворений моногідрат легко зневоднюється у швидкому струмені азоту або сухого повітря при 250—600 °С[2], а в струмені газоподібного HF при 200—500 °С, з утворенням β-ZrF4[3][34][35][36][37]. Тетрафторид можна отримати при обробці циркону розчином HF за реакцією ZrF4 утворюється також при нагріванні суміші NH4·HF2 і ZrO2[39][40]. Фторування рідким BF3 цирконію або діоксиду не дає хороших результатів. Бурхливу реакцію важко контролювати і вона проходить не повністю. При дії BF3 на ZrCl4 утворюються суміші α- і β-модифікацій[2]. Термічне розкладанняНайбільш зручним лабораторним методом отримання тетрафлуориду є термічне розкладання флуороцирконату амонію[6][14][18][41][42]. Термолізом фтороцирконату амонію в інтервалі температур 300—360 °С отримано α-ZrF4, при 200—380 °С — γ-ZrF4. Якщо як вихідний продукт береться α-NH4ZrF5, то при термолізі утворюється α-ZrF4, коли використовується γ-модифікація, утворюється γ-ZrF4. Іноді термоліз γ-NH4ZrF5 дає вже при 250—300 °С β-фазу. Вище 450 °С в будь-якому випадку виділяється β-ZrF4. Зворотних перетворень β-форми в інші модифікації не спостерігалося[6][43]. Термоліз (NH4)2ZrF6 до ZrF4 вимагає багатогодинного нагрівання в струмені азоту при температурі вище 500 °С[14][18][44][45]. Інші методи Інші методи отримання ZrF4, наприклад фторування діоксиду цирконію фторидом хрому[ru] в розплавленому кріоліті[46], галогенна конверсія ZrCl4 фтороводнем в органічних середовищах[47] менш зручні. Високочистий тетрафлуорид цирконію можна отримати сублімацією у вакуумі при 800 °С[28][48]. Конденсація випарів на гарячій стінці, що має температуру вище 405 °С, приводить до утворення β-модифікації[6]. ZrF4 важко розчинний у холодних мінеральних кислотах і лугах, при нагріванні розчинення стає помітнішим, особливо в концентрованій сульфатній кислоті[49]. Остання викликає розклад ZrF4 з видаленням HF[17]. Тетрафлуорид цирконію розчинний у трифтористому бромі[ru][20].У органічних розчинниках тетрафторид нерозчинний. Він не реагує з піридином і рідким сірководнем[18]. Хімічні властивостіЗавдяки максимальному використанню координаційних зв'язків цирконію тетрафлуорид досить стійкий, незмінний при нагріванні в струмені кисню, азоту, водню або сухого повітря[49]. Однак при нагріванні на повітрі ZrF4 частково гідролізується до ZrO2[50]. У вологому повітрі тетрафлуорид цирконію слабко димить, ймовірно через домішки гігроскопічного аморфного різновиду[3], але якщо кристали прожарити, то вони стають інертними до вологи. Так, тетрафторид, отриманий з тетрахлориду при температурі вище 300 °С[28][49] (β-модифікація) є негігроскопічним продуктом, який не димить у вологому повітрі і не поглинає з нього вологу. Аморфний різновид більш гігроскопічний, ніж кристалічний. Крім вологи, він здатен адсорбувати до 5% фтору, який може бути виділений в струмені водню вище 300 °С[2]. Непрожарений тетрафлуорид цирконію у воді гідролізується з поверхні і невелика його частина переходить в розчин[51][52]. У 100 мл води при 25 °С розчиняється близько 1,5 г ZrF4, при 50 °С — 1,39 г[53]. У киплячій воді ZrF4 дає продукти гідролізу, склад яких варіюється від ZrF3,4OH0,6·4H2O до ZrF2,1OH1,9·0,2H2O залежно від часу кип'ятіння і відношення води до ZrF4[54]. При дії водяної пари ZrF4 вступає в реакції гідратації та гідролізу. При 100 °С гідратація проходить до моно- і тригідрату, при 200 °С виникає невелика кількість твердої фази, рентгенограма якої збігається з рентгенограмою сполуки ZrF2,5OH1,5·0,75H2O[54][55]. Вище 350 °С гідроліз доходить до кінця, причому першою стадією є утворення оксофлуориду складу Zr2F2O[56], а кінцевою — ZrO2[54][57]. Для тетрафлуориду притаманна здатність до приєднання у водних розчинах HF з утворенням стійкої комплексної сполуки складу ZrF4·mHF·nH2O. При додаванні тетрафлуориду цирконію до розплавлених флуоридів лужних металів утворюються різноманітні флуороцирконати[11][58]. Тетрафторид цирконію розчиняється в гексафлуороцирконаті калію. При нагріванні цього розплаву близько 600 °С переганяється K3ZrF7[59]. У розплаві за наявності ZrF4 може взаємодіяти з [60]. У рідкому аміаку ZrF4 утворює продукт приєднання складу 5ZrF4·NH3}, що має вигляд білого порошку. З газоподібним аміаком при низьких температурах ZrF4 не взаємодіє[17]. Для ZrF4 реакції заміщення фтору на інші групи, крім OH і O не характерні. Фkeоридохлорид ZrCl2F2 отриманий непрямим шляхом — галогенною конверсією: Отриманий також флуорсульфонатофлуорид цирконію ZrF3(SO3F) при взаємодії хлориду цирконію з флуорсульфоновою кислотою[61]. При нагріванні ZrF4 з ZrO2 утворюється оксофлуорид ZrF2O[62]. Нагрівання тетрафлуориду цирконію з низкою сполук, що приводить до утворення випарів, супроводжується розкладанням тетрафлуориду. Так, з хлоридом магнію виділяються випари ZrCl4[63]. З оксидами заліза, титану, олова[ru], кремнію, бору утворюються відповідний леткий флуорид і діоксид цирконію[49][62][64][65]. Порошок натрію, магнію, кальцію, заліза, цинку при прожарюванні відновлюють тетрафлуорид до металевого цирконію. Цей метод застосовується для отримання останнього[37][49]. Цирконій в тетрафлуориді може бути відновлений до дво- і тривалентного стану. Тетрафлуорид не реагує при нагріванні з хлором, сірководнем, вуглекислим і сірчистим газами, сірчаним ангідридом, чотирихлористим кремнієм[ru], три- і п'ятихлористим фосфором, хлороксидом фосфору[ru], фтороводнем. При нагріванні з SiHCl3 до 200 °С утворюється мізерна кількість газу SiHF3, а в запаяній скляній трубці до 150 °С скло сильно протравлюється і утворюються SiF4 і HCl[17]. ЗастосуванняТетрафлуорид цирконію використовують як проміжну речовину при металотермічному виробництві цирконію, як компонент фтороцирконатного скла для волоконних світловодів інфрачервоного діапазону, лазерів і хімічних сенсорів. Див. такожПримітки
Джерела
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
