Узагальнений метод валентних зв'язків

Узагальнений метод валентних зв'язків в теоретичній хімії та молекулярній фізиці пропонує один із наближених варіантів квантово-механічного опису електронної структури молекул і є розвитком методу валентних зв'язків. Його підґрунтям є уявлення про електронну пару, яка забезпечує ковалентний зв'язок, та резонансні структури. На відміну від методу Гартрі–Фока, метод валентних зв'язків має багатодетермінантну природу і тому здатен описувати вироджені й квазівироджені ситуації, уникаючи окремих типових вад методу Гартрі–Фока.

В англомовній традиції метод валентних зв'язків прийнято називати не методом, а теорією. Теорія валентних зв'язків у своєму розвитку до імплементації в сучасних квантово-хімічних програмах пройшла довгий шлях.

Історичний екскурс: теорія Коулсона-Фішер

В основоположній роботі 1949 року[1] Ч.Коулсон та І.Фішер запропонували схему, яка поєднувала сильні сторони двох начебто протиборних підходів, що виникли на світанку квантової хімії, ― теорії валентних зв'язків та теорії молекулярних орбіталей, ― уникаючи тим самим багатьох їхніх недоліків. Зокрема, на відміну від широкозастосовного методу Гартрі–Фока в молекулярно-орбітальному формулюванні, теорія Коулсона-Фішер надає якісно правильний опис процесу розриву хімічного зв'язку.[2] Було навіть висказано оцінку,[3] що хвильова функція методу Коулсона-Фішер пропонує «третій шлях» у квантовій хімії.

Мотивація на прикладі H₂

Хвильова функція основного стану молекули H₂ в методі Гартрі–Фока записується як:

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0},}$

де ${\displaystyle \Theta _{2,0}=\alpha \beta -\beta \alpha }$ — синглетна (S = 0) спінова функція двох електронів, а найнижча, зв'язуюча, молекулярна орбіталь φ₁ конструюється як сума атомних 1s орбіталей, тобто N₁(1s_A + 1s_B). Така функція нездатна правильно описати розрив зв'язку[1], тому Коулсон і Фішер запропонували її дещо узагальнити, взявши замість ${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})}$ і ${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})}$ такі вирази:

${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\to 1s_{A}(\mathbf {r} _{1})+\lambda \cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})}$

${\displaystyle \varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\to 1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \cdot 1s_{A}(\mathbf {r} _{2})}$

Підставивши їх в формулу для ${\displaystyle \Phi _{1}}$, дістаємо:

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+\lambda \left\{1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right\}+\lambda ^{2}\cdot 1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})\right]\Theta _{2,0}.}$

Цей вираз так само дозволяє змінювати внесок іонного зв'язку, як і покращена хвильова функція багатоконфігураційного методу. Значення ${\displaystyle \lambda }$ визначається за допомогою варіаційної процедури. При рівноважній довжині зв'язку ${\displaystyle \lambda =1}$, а при дисоціації молекули ${\displaystyle \lambda \to 0}$.

Короткий опис методу

Для синглетної функції двох електронів

${\displaystyle \Phi =\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1})\varphi _{2}(\mathbf {r} _{2})\Theta _{2,0}}$

у загальному випадку, коли ${\displaystyle \varphi _{1}\neq \varphi _{2}}$, вимога ортогональності цих орбіталей, яку накладено в методі Гартрі – Фока, є додатковим обмеженням. Це, згідно з варіаційним принципом, погіршує обчислене значення енергії. Метод валентних зв'язків відмовляється від цієї вимоги. Якщо таку конструкцію застосувати до кожної електронної пари в замкненій електронній оболонці, поєднуючи кожну пару електронів окремо в синглет, отримаємо функцію методу узагальнених валентних зв'язків (англ. GVB) в підході ідеального спаровування.

Ті, хто звик до хартрі–фоківського опису замкненої оболонки, можуть уявляти собі хвильову функцію GVB як узагальнення, в якому традиційний опис електронної пари замінили парою GVB[4]:

${\displaystyle \varphi _{a}\varphi _{a}\alpha \beta \to \varphi _{1a}\varphi _{2a}(\alpha \beta -\beta \alpha ).}$

Функції ${\displaystyle \varphi _{1a},\varphi _{2a}}$ всередині одної пари GVB можуть бути неортогональними, але до функцій, які складають інші пари, вони мають бути ортогональними. Цю вимогу називають сильною ортогональністю; звісно, це додаткове обмеження, накладене на функцію.

Багатоелектронну хвильову функцію методу GVB, яка задовольняє вимогам ідеального спаровування та сильної ортогональності, називають функцією методу валентних зв'язків ідеального спаровування (англ. GVB-PP)[4]. Така функція найменше придатна для опису систем на кшталт бензену чи алільного радикалу (в яких дві чи більше резонансні структури однаково важливі), а також для опису розпаду на фрагменти, що мають не найнижче значення спіну. З іншого боку, вона частково враховує електронну кореляцію всередині кожної пари.

Сучасне застосування методу

Подальший розвиток теорії пов'язаний зі зняттям обмежень. У спіново зв'язаному (англ. spin-coupled) методі валентних зв'язків хімічний остов описується як і в методі Гарті–Фока, а з опису валентних електронів знімаються обидва обмеження — як ідеального спаровування, так і сильної ортогональності.[5] Спінові функції перелічують за допомогою діаграм Румера. Такий підхід значно ускладнює розрахунки, але розв'язує вищезгадані проблеми з сильно делокалізованими структурами та станами з великим значенням спіну.

Імплементація узагальненого методу валентних зв'язків активізувалася вже на початку XXI ст. у зв'язку зі швидким зростанням потужності комп'ютерів.

Див. також

• Метод валентних зв'язків
• Програми, що використовують метод валентних зв'язків^[en] — список квантово-хімічних програм, які надають користувачу ту чи іншу версію методу

Джерела

1. Coulson C.A. Notes on the Molecular Orbital Treatment of the Hydrogen Molecule : [англ.] / Coulson C.A., Fischer I. // Phil. Mag. — 1949. — Vol. 40. — С. 386-393.
2. Wilson S. Calculation of potential energy curves for the ground state of the hydrogen molecule : [англ.] / Wilson S., Gerratt J. // Molec. Phys. — 1975. — Vol. 30. — С. 777-787.
3. Wilson S. On the Wave Function of Coulson and Fischer: A Third Way in Quantum Chemistry : [англ.] / ed. P. Piecuch, J. Maruani, G. Delgado-Barrio and S. Wilson. — Advances in the Theory of Atomic and Molecular Systems. — Springer, 2009. — Vol. 19, кн. Progress in Theoretical Chemistry and Physics. — С. 777-787.
4. Bobrovicz F.W. The Self-Consistent Field Equations for Generalized Valence Bond and Open-Shell Hartree-Fock Wave Functions : [англ.] / Bobrovicz F.W., Goddard W. A., III ; ed. H. F. Shaefer III. — Methods in Electronic Structure Theory. — Springer, 2009. — Vol. 3, кн. Modern Theoretical Chemistry. — С. 79-128.
5. Gerratt J. Modern Valence Band Theory : [англ.] / Gerratt J., Cooper D.L., Karadakov P.B. [et al.] // Chem. Soc. Rev. — 1997. — Vol. 26. — С. 87-100.

Посилання

• Stephen Wilson. The Coulson-Fischer theory of molecular electronic structure. Процитовано 20 листопада 2020.