Ароматичні кетони

Аромати́чні альдегі́ди і кето́ни — сполуки, що містять альдегідну -CH=O або карбонільну групу >С=О в молекулі з одним як мінімум ароматичним ядром. Вони бувають чисто ароматичними або аліфатично ароматичними.

Назви альдегідів за систематичною номенклатурою IUPAC утворюють з назви аренового залишку Ar і закінчення карбальдегід. Для С₆Н₅-СОН переважно застосовують напівтривіальну назву бензальдегід поряд з бензолкарбальдегідом, або бензенкарбальдегідом. Широко використовують тривіальні назви ароматичних альдегідів від назв відповідних кислот, в які вони переходять при окисненні. Назви ароматичних кетонів за систематичною номенклатурою утворюються від назв вуглеводнів, у структурі яких розміщенні арильні залишки, і закінчення -он. Для радикально-функціональної номенклатури назви складаються з назв вуглеводневих груп, перелічених за алфавітом та закінчення -кетон.

Отримання

Окиснення ароматичних вуглеводнів

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CH_{3}\longrightarrow C_{6}H_{5}CHO+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{3}\longrightarrow C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}+H_{2}O} }$

Окиснення ароматичних спиртів

При окисненні первинних ароматичних спиртів утворюються альдегіди, вторинних — кетони:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CH_{2}OH\longrightarrow C_{6}H_{5}CHO+H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CH(CH_{3})OH\longrightarrow C_{6}H_{5}C(O)CH_{3}+H_{2}O} }$

Гідроліз ароматичних дигалогенопохідних

Гідроліз гемінальних галогенопохідних проходить з утворенням нестійкого діолу, який швидко дегідратується до відповідної карбонільної сполуки:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CHCl_{2}+H_{2}O\xrightarrow {-2HCl} C_{6}H_{5}CH(OH)_{2}\xrightarrow {-H_{2}O} C_{6}H_{5}CHO} }$

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}{-}CCl_{2}{-}C_{6}H_{5}+H_{2}O\longrightarrow C_{6}H_{5}{-}C(O){-}C_{6}H_{5}} }$

Реакція Фріделя — Крафтса

За допомогою реакції Фріделя — Крафтса отримують ароматичні кетони:

${\displaystyle {\ce {C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5-CO-CH3 + HCl}}}$

Фізичні властивості

Ароматичні альдегіди та кетони — прозорі рідини або кристалічні речовини, часто з запахом гіркого мигдалю і квітів. Спектральні характеристики ароматичних альдегід і кетонів близькі до характеристик ненасичених карбонільних сполук.

Хімічні властивості

За хімічними властивостями ароматичні альдегіди й кетони вони подібні до насичених аліфатичних. Ароматичні менш реакційноздатні, ніж аліфатичні, внаслідок впливу ароматичного ядра. Вони вступають у реакції за рахунок бензольного ядра.

• Конденсація Клайзена (1881 р.), Ю. Шмідта (1880 р.)

Ароматичні альдегіди на зразок бензойного та кетони на зразок ацетофенона самі в альдольну конденсацію не вступають, оскільки в α-положенні відносно карбонільної групи не містять атомів водню. Такі альдегіди і кетони не можуть бути метиленовою компонентою. Однак як карбонільні компоненти вони реагують з тими аліфатичними сполуками, які є метиленовими компонентами. При цьому спочатку утворюється альдоль, а потім завдяки дегідратації кінцевий продукт конденсації:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CHO+CH_{3}CHO\longrightarrow C_{6}H_{5}CH{=}CHCOH} }$

• Реакція Перкіна

Вона також відноситься до альдольної конденсації і полягає у взаємодії аренальдегіду на зразок бензойного з ангідридами карбонових кислот у присутності основи. Переважно основою служить калієва або натрієва сіль кислоти того ангідриду, що використовується.

• Бензоїнова конденсація (Ю. Лібіх, Ф. Велер, 1834 р.).

При дії на бензальдегід каталітичної кількості ціанідів калію або натрію у водних розчинах бензоїн:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CHO+C_{6}H_{5}COOH\longrightarrow C_{6}H_{5}{-}CH(OH)C(O){-}C_{6}H_{5}} }$

• Реакція Канніццаро

Її називають ще реакцією диспропорціювання. У реакцію вступає як один альдегід так і суміш двох, один з яких повинен бути ароматичним:

Часто використовують змішану перехресну реакцію, для якої відновником виступає мурашиний альдегід.

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CHO+HCHO\longrightarrow C_{6}H_{5}CH_{2}OH+HCOOH} }$

• Взаємодія з фенолами та ароматичними амінами

Феноли та ароматичні аміни з відносно активним атомом водню в о- і n-положеннях здатні реагувати з ароматичним альдегідами з утворенням похідних трифенілметану, які застосовуються для синтезу відповідних барвників.

• Утворення основ Шиффа

При взаємодії ароматичних альдегідів з первинними амінами одержують азометини, або основи Шиффа:

• Взаємодія з гідроксиламіном

Ароматичні кетони взаємодіють з гідроксиламіном з утворенням відповідних оксимів:

${\displaystyle {\ce {C6H5-CO-C6H4-CH3 + H2N-OH ->[- H2O] C6H5-C(=N-OH)-C6H4-CH3}}}$

• Хлорування альдегідної групи

Ароматичні альдегіди, на відміну від аліфатичних, здатні хлоруватися за альдегідною групою при дії галогену з утворенням галогенангідриду:

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}CHO+Cl_{2}\longrightarrow C_{6}H_{5}CClO+HCl} }$

Джерела

• Артеменко А. И. Органическая химия: Учеб. для студентов строит. спец. вузов — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1987. — С. 301—305. (рос.)