Pyramidálna inverzia

Ukážka pyramidálnej inverzie

Pyramidálna inverzia alebo dáždniková inverzia je proces, v ktorom sa molekula so štruktúrou pyramídy, napríklad amoniak (NH₃), „prevráti naruby“.[1][2][3][4] Je to rýchla oscilácia atómu a jeho substituentov, pri ktorom molekula alebo ión prechdáza planárnym tranzitným stavom.[5] Pre zlúčeniny, ktoré by boli normálne chirálne, pretože na tomto atóme majú stereocentrum, umožňuje pyramidálna inverzia racemizáciu jej enantiomérov (alebo diastereomérov, ak má viac chirálnych centier).[6]

Energetická bariéra

Kvalitatívna reakčná koordináta inverzie amínu (modrá) a fosfánu (červená). Na y-osi je energia.

Energetická bariéra je závisla hlavne na druhu atómu, na ktorom prebieha pyramidálna inverzia. Inverzia atómu dusíka v amoniaku je pri izbovej teplote rýchla a prebieha asi 30 milárdkrát za sekundu (3·10^10 s^-1). Oproti tomu vo fosfáne (PH₃) prebieha inverzia pri izbovej teplote len veľmi pomaly (energetická bariéra je 132 kJ/mol).[7] K tejto rýchlosti pyramidálnej inverzie u amoniaku prispievajú dva faktory: nízka energetická bariéra (24,2 kJ/mol alebo 5,8 kcal/mol) a úzka šírka tejto bariéry,^[chýba objasnenie] čo umožňuje kvantové tunelovanie (pozri nižšie). Kvôli tomu sú amíny so vzorcom RR′R"N zvyčajne opticky nestabilné (enantioméry sa pri izbovej teplote rýchlo racemizujú), ale P-chirálne fosfány sú stabilné (možno pozorovať a rozlíšiť jednotlivé stereoizoméry).[8]

Tento proces prebieha i v sulfoxidoch, arzánoch, stibánoch a karbaniónoch.[2][9] Vhodne substituované sulfóniové soli (R₃S^+), sulfoxidy, arzány a iné látky sú opticky stabilné pri izbovej teplote. Stérické efekty môžu takisto ovplyvniť energetickú bariéru.

Dusíková inverzia

Dusíková inverzia je proces, ktorý prebieha na atómoch dusíka, a to hlavne u amínov. Je to konkrétny prípad pyramidálnej inverzie. V procese dochádza k pohybu dusíku cez rovinu tvorenú substituentmi (substituenty sa takisto hýbu, a to v opačnom smere).[10] Proces prebieha cez planárny tranzitný stav.[5] Ak by zlúčenina bola chirálna (mala stereocentrum na tomto dusíku), dusíková inverzia vedie k racemizácii, takže jednotlivé stereoizoméry nie je možné rozlíšiť.[6]

⇌

C3 rotačná os amínu je v tomto prípade horizontálna a dve bodky na dusíku reprezentujú voľný elektrónový pár, ktorá je kolineárny s osou. Medzi týmito molekulami si možno v strede predstaviť zrkadlovú rovinu. Ak sú všetky skupiny viazané na dusík (R, R' a R'') rôzne, je tento amín chirálny. Či je možné tieto enantioméry izolovať však závisí na voľnej energi nutnej na inverziu tejto molekuly z jednej podoby do druhej.

Kvantové efekty

Amoniak vykazuje kvantové tunelovanie, kvôli úzkej tunelovacej bariére,[11] nie kvôli termálnej excitácii. Superpozícia dvoch stavov vedie k štiepeniu energetických hladín, čo sa využíva v amoniakových maseroch.

Príklady

Inverziu amoniaku poprvé zmerali v roku 1934 pomocou mikrovlnnej spektroskopie.[12]

V jednej štúdii sa inverzia aziridínu spomalila 50× po umiestnení atómu dusíka poblíž fenolu v porovnaní s oxidovanou hydrochinónovou podobou tej istej molekuly.[13] Tento systém je reverzibilný po reakcii s kyslíkom alebo ditioničitanom sodným.

Nitrogen inversion Davies 2006

Výnimky

Stavba Trögerovej báze nepovoľuje pyramidálnu inverziu[14]

Konformačné napätie a štruktúrna tuhosť (rigidita) môžu účinne predísť inverzii amínových skupín. Analógy Trögerovej bázy[15] (vrátane Hünlichovej bázy[16]) sú príklady látok, v ktorých sú dusíkové atómy stabilnými stereocentrami a teda majú významnú optickú aktivitu.[14]

Referencie

1. Pyramidal Inversion. Angew. Chem. Int. Ed., 1970, s. 400–414. DOI: 10.1002/anie.197004001.
2. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Pyramidal inversion". DOI:10.1351/goldbook.P04956
3. Chemická olympiáda 59. ročník 2022/2023 ŠKOLNÍ KOLO Kategorie A [online]. [Cit. 2022-09-24]. Dostupné online.
4. Organická chemie pro biochemiky I [online]. [Cit. 2022-09-24]. Dostupné online.
5. J. M. Lehn. Nitrogen Inversion: Experiment and Theory. Fortschr. Chem. Forsch., 1970, s. 311–377. DOI: 10.1007/BFb0050820.
6. SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. Hoboken, N.J. : Wiley-Interscience, 2007. (6th ed..) Dostupné online. ISBN 0-471-72091-7.
7. An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines. Theor. Chim. Acta., 1991, s. 271–284. DOI: 10.1007/BF01113258.
8. Chiral Phosphines in Nucleophilic Organocatalysis. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2014, s. 2089–2121. DOI: 10.3762/bjoc.10.218. PMID 25246969.
9. Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow. Pyramidal Inversion. Angew. Chem. Int. Ed., 1970, s. 400–414. DOI: 10.1002/anie.197004001.
10. GREENWOOD, Norman. Chemistry of the Elements. 2nd. vyd. [s.l.] : Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 978-0-08-037941-8. S. 423.
11. FEYNMAN, Richard P.; Robert Leighton; Matthew Sands. The Feynman Lectures on Physics. Massachusetts, USA : Addison-Wesley, 1965. ISBN 0-201-02118-8. The Hamiltonian matrix.
12. CLEETON, C.E.; Williams, N.H.. Electromagnetic waves of 1.1 cm wave-length and the absorption spectrum of ammonia. Physical Review, 1934, s. 234–237. DOI: 10.1103/PhysRev.45.234.
13. Control of Pyramidal Inversion Rates by Redox Switching Mark W. Davies, Michael Shipman, James H. R. Tucker, and Tiffany R. Walsh J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(44) pp. 14260–14261; (Communication) DOI:10.1021/ja065325f
14. MROSTAMI, MKazem. Optically active and photoswitchable Tröger's base analogs. New Journal of Chemistry, 2019, s. 7751–7755. DOI: 10.1039/C9NJ01372E.
15. MROSTAMI. Design and synthesis of Ʌ-shaped photoswitchable compounds employing Tröger's base scaffold. Synthesis, 2017, s. 1214–1222. DOI: 10.1055/s-0036-1588913.
16. MKAZEM. Facile preparation of Λ-shaped building blocks: Hünlich base derivatization. Synlett, 2017, s. 1641–1645. Dostupné online. DOI: 10.1055/s-0036-1588180.

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Pyramidal inversion na anglickej Wikipédii.