Amid kovu

Amidy kovov[1] alebo kovové amidy (systematicky azanidy kovov alebo kovové azanidy) sú skupina koordinačných zlúčenín, ktoré sú tvorené kovovým centrom a amido ligandmi vo forme NR₂^−. Amidový ligand má dva voľné elektrónové páry, ktoré môže využiť na tvorbu väzieb. Tieto väzby môžu byť na terminálne alebo môžu tvoriť mostík medzi dvoma centrami. V príkladoch nižšie sú dimetylamido ligandy terminálne i mostíkové:

• 
  Dimér tris(dimetylamino)hilíka[2]
• 
  Dimér tris(dimetylamino)gália[2]
• 
  Tetrakis(dimetylamino)titán
• 
  Pentakis(dimetylamino)tantal

Všeobecne platí, že rozmernejšie amidové ligandy majú menšiu tendenciu tvoriť mostíky. Amidové ligandy sa môžu účastniť pí-väzby kov-ligand, čím vzniká komplex, ktorého kovové centrum je koplanárne s dusíkom a jeho substituentmi. Kovové bis(trimetylsilyl)amidy tvoria dôležitú podskupinu amidov kovov. Tieto zlúčeniny sú zvyčajne rozpustné v organických rozpúšťadlách.

Amidy alkalických kovov

Lítne amidy sú jedny z najdôležitejších amidov. Vznikajú reakciou n-butyllítia s vhodným amínom a sú stabilnejšie a rozpustnejšie, než ich analógy s ostatnými alkalickými kovmi. Amid draselný vzniká transmetaláciou (výmenou atómu kovu) z lítnych amidov použitím terc-butoxidu draselného (t-BuOK) alebo reakciou amínu s draslíkom, hydridom draselným, n-butyldraslíkom či benzyldraslíkom.[3]

Amidy alkalických kovov, MNH₂ (M = Li, Na, K), sú komerčne dostupné. Amid sodný vzniká z kovového sodíka a amoniaku s použitím dusičnanu železitého ako katalyzátora.[4][5] Táto sodná zlúčenina je biela, ale v prítomnosti kovového železa môže mať šedú farbu. Vzniká podľa nasledovnej reakcie:

2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂

Lítium-diizopropylamid (LDA) je populárna zásada v organickej syntéze, pretože nie je nukleofilná. Na rozdiel od mnohých iných zásad nie je nukleofil kvôli stérickým substientom. LDA komerčne dostupný, zvyčajne ako roztok v hexáne. Dá sa ľahko pripraviť z n-butyllítia a diizopropylamínu.

Komplexy prechodných kovov

Štruktúra nitrid-amido komplexu NMo(N(t-Bu)(C₆H₃Me₂))₃.[6]

Prechodné kovy (konkrétne skupiny 3 až 7) môžu takisto tvoriť amidy. Vznikajú z bezvodého chloridu kovu s alkalickým amidom alebo dvoma ekvivalentmi amínu, kde druhý ekvivalent pôsobí ako zásada:[7]

MCl_n + n LiNR₂ → M(NR₂)_n + n LiCl

MCl_n + 2n HNR₂ → M(NR₂)_n + n HNR₂·HCl

Amidy prechodných kovov sa dajú vytvoriť:[7]

• pôsobením amidu alkalického kovu na halogenidový komplex
• pôsobením amínu na alkoxidový komplex
• deprotonáciou koordinovaných amínov
• oxidatívnou adíciou amínu

Amidy pochádzajúce zo sekundárnych amínov, ktoré majú dva organické substituenty, môžu byť veľmi veľkými ligandmi.

Amidy ako intermediáty

Amidy prechodných kovov sú intermediáty v substitúcii amino komplexov prechodných kovov indukovanej zásadou. S_N1CB mechanizmus náhrady chloridu za hydroxid v chloride chlórpentaamínkobaltitom prebieha práve cez amido intermediát:[8]

[Co(NH₃)₅Cl]^2+ + OH^− → [Co(NH₃)₄(NH₂)]^2+ + H₂O + Cl^−

[Co(NH₃)₄NH₂]^2+ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]^2+

Referencie

1. amidy kovov [online]. Encyclopaedia Beliana, [cit. 2022-01-26]. Dostupné online.
2. Dimethylaminoalane, H_3-nAl[N(CH₃)₂]_n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und Molekülspektren. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1983, s. 67–76. DOI: 10.1002/zaac.19835040909.
3. Michael Lappert, Andrey Protchenko, Philip Power, Alexandra Seeber. Metal Amide Chemistry. [s.l.] : John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-74037-8. 2. Alkali Metal Amides.
4. Sodium Amide [online]. www.orgsyn.org, [cit. 2022-01-26]. Dostupné online. (po anglicky)
5. Sodium Amide. Inorg. Synth., 1946, s. 128–135. DOI: 10.1002/9780470132333.ch38.
6. Shining Light on Dinitrogen Cleavage: Structural Features, Redox Chemistry, and Photochemistry of the Key Intermediate Bridging Dinitrogen Complex. Journal of the American Chemical Society, 2008, s. 9394–9405. DOI: 10.1021/ja8002638.
7. John F. Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. [s.l.] : University Science Books, 2009. ISBN 1-891389-53-X. 4. Covalent (X-Type) Ligands Bound Through Metal-Heteroatom Bonds.
8. G. L. Miessler and D. A. Tarr "Inorganic Chemistry" 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

Pozri aj

• Anorganický imid

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Metal amides na anglickej Wikipédii.