Фосфазены

Гексахлорциклотрифосфазен

Фосфазены — соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R₃P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Большинство известных фосфазенов — производные пятивалентного фосфора. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R₂P=N-)_n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров — полифосфазенов.[1]

Структура и свойства

Фосфазены - бесцветные жидкости либо кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях.

Атом фосфора фосфазенов имеет тетраэдрическую конфигурацию и находится в состоянии sp^3-гибридизации, атом азота - sp^2-гибридизован.

Степень двоесвязности P=N увеличивается с ростом электроотрицательности у атома азота, в случае циклофосфазенов и полифосфазенов (-R₂P=N-)_n может наблюдаться сопряжение, ведущее к выравниванию длин формально двойных и одинарных связей P-N.

В фосфазенах длина двойной связи P=N существенно ниже, чем длина изолированной простой связи P-N: так, например, в гексахлорциклотрифосфазене длины связей P-N одинаковы и составляют 1.58 ангстрем[2], в то время как в амидофосфате (H₃N-PO₃)^– длина связи P-N - 1.77 ангстрем[3].

В ИК-спектрах фосфазенов присутствует характеристическая полоса связи P=N при 1150-1370 см^−1, в спектрах ЯМР химические сдвиги сигналов ядер ^31P составляют от -50 до +140 м.д..

Фосфазеновые супероснования

Аминофосфазены — фосфазены, содержащие при атоме фосфора в качестве заместителей аминогруппы, являются сильными основаниями, протонирующимися по атому азота P=N - фрагмента c образованием резонансно стабилизированной структуры.

Так, константы диссоциации сопряженных кислот pK_BH+ аминофосфазенов в ацетонитриле составляют ~26.5-28.5[4] и повышаются с ростом объема заместителей (у BEMP[5] pK_BH+ = 27.6). Основность полиаминофосфазенов увеличивается с увеличением числа групп P=N[6], достигая значения pK_BH+ = 41.9 у тетрафосфазена t-Bu-P4

• 
  t-Bu-P4
• 
  BEMP

Ввиду сочетания крайне высокой основности с очень низкой нуклеофильностью полиаминофосфазены нашли применение в органическом синтезе в качестве супероснований[7].

Синтез

В препаративной практике используется две основных группы метода формирования связи P=N и, соответственно, синтеза фосфазенов: замещением галогенов или других уходящих групп при взаимодействии фосфоранов с аминами и амидами и иминирование соединений трехвалентного фосфора, обычно фосфинов.

Фосфазены из фосфоранов

Исторически первым методом синтеза фосфазенов была реакция пентахлорида фосфора с аммиаком, описанная Либихом и Велером в 1834 г., они выделили с небольшим выходом из реакционной смеси кристаллическое вещество с четкой температурой плавления[8], брутто-формула которого (NPCl₂)₃ была определена лишь три десятилетия спустя[9].

Аммонолиз пентахлорида фосфора хлоридом аммония используется и в настоящее время в промышленном синтезе циклических и полимерных хлорфосфазенов:

n PCl₅ + n NH₄Cl ${\displaystyle \to }$ (-N=PCl₂-)_n + 4n HCl

при этом образуется смесь продуктов, соотношение которых зависит от условий проведения реакции. При температурах ниже 200 °С основным продуктом является гексахлорциклотрифосфазен (NPCl₂)₃, который при повышении температуры полимеризуется с раскрытием цикла в линейный высокомолекулярнйй эластомерный полихлорфосфазен.

Препаративным методом синтеза мономерных фосфазенов является взаимодействие галогенфосфоранов с первичныими аминами либо амидами (реакция Кирсанова):

X₃PHal₂ + RNH₂ ${\displaystyle \to }$ X₃P=NR + 2 HHal

Alk, Ar, R'CO, AlkSO₂, P(O)Alk₂; Hal=Cl, Br; X=F, Cl, Вr

В качестве фосфоранового компонента в первоначальном варианте реакции Кирсанова использовался пентахлорид фосфора, в дальнейшем было показано, что с аминами и амидами аналогичным образом реагируют и квазифосфониевые соли - аддукты фосфинов с галогенами:

R₃P^+Hal Hal^- + R'NH₂ ${\displaystyle \to }$ R₃P=NR' + 2 HHal

Фосфазены из соединений трехвалентного фосфора

Наиболее распространенным методом синтеза фосфазенов из фосфинов является их взаимодействие с азидами (реакция Штаудингера), в препаративной практике эта реакция зачастую используется фосфазен:

Аналогичный образом протекает взаимодействие азидов с фосфитами P(OR)₃ и амидофосфиты P(N(R₂))₃.

Другим методом синтеза является взаимодействие фосфинов с N-хлораминами и хлорамидами:

R₃P + R'NHCl ${\displaystyle \to }$ R₃P=NR' + HCl

Примечания

1. phosphazenes // IUPAC Gold Book  (неопр.). Дата обращения: 11 марта 2013. Архивировано 22 октября 2012 года.
2. Bullen, G. J. An improved determination of the crystal structure of hexachlorocyclotriphosphazene (phosphonitrilic chloride) (англ.) // Journal of the Chemical Society^[англ.] : journal. — Chemical Society, 1971. — 1 January (no. 0). — P. 1450—1453. — ISSN 0022-4944. — doi:10.1039/J19710001450. Архивировано 4 марта 2016 года.
3. Cruickshank, D. W. J. Refinements of structures containing bonds between Si, P, S or Cl and O or N. I. NaPO3NH3 (англ.) // Acta Crystallographica^[англ.] : journal. — International Union of Crystallography, 1964. — 1 June (vol. 17, no. 6). — P. 671—672. — ISSN 0365-110X. — doi:10.1107/S0365110X64001633. Архивировано 2 июня 2018 года.
4. Phosphazene Bases  (неопр.). Sigma-Aldrich. Дата обращения: 27 апреля 2017. Архивировано 28 апреля 2017 года.
5. 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine
6. Schwesinger, Reinhard; Schlemper, Helmut. Peralkylated Polyaminophosphazenes— Extremely Strong, Neutral Nitrogen Bases (англ.) // Angewandte Chemie International Edition : journal. — 1987. — 1 November (vol. 26, no. 11). — P. 1167—1169. — ISSN 1521-3773. — doi:10.1002/anie.198711671. Архивировано 28 апреля 2017 года.
7. Ishikawa, Tsutomu. Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts (англ.). — John Wiley & Sons, 2009. — ISBN 978-0-470-74086-6.
8. J. Liebig, Ann. Chem. 11, 139 (1834)
9. J. H. Gladstone and J. D. Holmes, J. Chem. Soc., London 17, 225 (1864)