Начинал карьеру в софийском «Локомотиве», за который выступал с 1959 по 1965 год. В составе клуба выиграл чемпионат Болгарии в сезоне 1963/64. Также в сезоне 1964/65 стал серебряным, а в 1959/60 бронзовым призёром. В 1965 перешёл в ЦСКА. За «армейцев» Димитр выступал 12 лет. За это время он стал семикратным чемпионом страны, четырёхкратным обладателем Кубка, и дважды признавался лучшим футболистом страны. С клубом он стал полуфиналистом Кубка европейских чемпионов 1966/67. За сборную Болгарии выступал с 1965 по 1974 год. За это время сыграл 90 матчей, забив 2 гола. Это четвёртый результат за всю историю национальной команды. Димитр участвовал в трёх чемпионатах мира — в 1966, 1970 и 1974 годах. Ни на одном из этих турниров сборная не выходила из группы. После завершения карьеры стал тренером.
В 1985 году Пенев возглавил ЦСКА. При нём клуб стал трёхкратным чемпионом Болгарии, четырёхкратным обладателем Кубка и однажды выиграл Суперкубок. При нём ЦСКА дошёл до полуфинала Кубка Кубков 1988/89, где проиграл будущему победителю турнира «Барселоне». После этих успехов, Димитра Пенева пригласили работать в сборную Болгарии. Он руководил командой на чемпионате мира 1994 года, где сборная добилась лучшего результата в своей истории, заняв 4-е место. В полуфинале «львы» проиграли Италии, а в матче за третье место уступили шведам со счётом 0:4.
_en_Zhekov,_Bestanddeelnr_926-7631.jpg)
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
.svg){kind=small}
