Органические фосфаты

Фосфорный эфир (случай n = 3). R₁, R₂ и R₃ — радикалы, в качестве которых могут выступать алкильные или арильные группы

Органи́ческие фосфа́ты (или фо́сфорные эфи́ры) — сложные эфиры ортофосфорной кислоты с общей формулой (RO)_nP(O)(OH)_3−n, где R — углеводородный радикал, n = 1—3.

Номенклатура

Название органических фосфатов составляется из названий органических радикалов, входящих в состав молекулы, и окончания «-фосфат». Кислые органические фосфаты также называются органил- и диорганилфосфорными кислотами:

• (CH₃O)P(O)(OH)₂ — метилфосфат (метилфосфорная кислота);
• (CH₃O)₂P(O)OH — диметилфосфат (диметилфосфорная кислота);
• (CH₃O)₃PO — триметилфосфат.

Физические и химические свойства

Органические фосфаты, у которых в молекуле присутствуют низшие алифатические заместители R, являются жидкостями, фосфаты с высшими заместителями представляют собой масла или кристаллические вещества. Они растворимы в спиртах, хлороформе, ряде полярных органических растворителей. Вторичные и третичные органические фосфаты могут быть растворимы в бензоле, простых эфирах, хлорированных углеводородах.

Термическая устойчивость органических фосфатов увеличивается при переходе от алкильных заместителей к арильным: алкил(арил)фосфаты начинают разлагаться при температурах ~150 °C, триарилфосфаты устойчивы до температур 300—350 °C. Термолиз фосфатов сопровождается отщеплением алкенов, при этом распад триалкилфосфатов ускоряется в присутствии кислот:

${\displaystyle {\ce {R_{2}^{2}P(O)OCH2CHR_{2}^{1}->[^{\circ }t]R_{2}^{2}P(O)OH{}+CH2=CR_{2}^{1}}}}$

При наличии алкильных заместителей с разветвлённой углеродной цепью термическая стабильность понижается, но при отсутствии атомов водорода в β-положении термостабильность значительно возрастает.

Кислые фосфаты также способны диспропорционировать при нагревании и хранении:

${\displaystyle {\ce {2(RO)2P(O)OH + B -> (RO)3PO + ROP(O)(OH)2}}}$

Кислые органические фосфаты проявляют более кислотные свойства, чем фосфорная кислота. Алкил- и арилфосфаты при комнатной температуре и в нейтральной среде не гидролизуются. Гидролиз кислых фосфатов ускоряется при pH < 7, гидролиз полных фосфатов — при pH > 7. Бициклофосфаты очень устойчивы термически и гидролитически, в то время как биоэнергетические фосфаты (например, аденозинтрифосфат) способны гидролизоваться с очень высокой скоростью.

Органические фосфаты реагируют со спиртами в жёстких условиях, образуют стабильные аддукты с соединениями бора BHal₃, B(OR)₃, способны образовывать комплексы с рядом металлов (U, Pu, Np, Zr, Th, Ce).

Получение и применение

Синтез органических фосфатов заключается в ступенчатой реакции оксихлорида фосфора с соответствующими спиртами и фенолами, а также с их солями (алкоголятами и фенолятами):

${\displaystyle {\ce {POCl3 + 3 C2H5ONa -> (C2H5O)3PO + 3 NaCl}}}$

Кислые фосфаты можно получать также реакцией спиртов с пентаоксидом фосфора P₂O₅, при этом в зависимости от соотношения реагентов образуются разные продукты.

К промышленным способам синтеза органических фосфатов относятся:

• реакция фосфора или трихлорида фосфора со спиртами;
• реакция пентаоксида фосфора с диэтиловым эфиром под давлением этилена при 180 °C;
• по реакции хлорфосфатов с карбонильными соединениями в присутствии оснований;
• по реакции Тодда-Атертона;
• по реакции Перкова.

Органические фосфаты используются:

• как модификаторы пластмасс, повышающие огнестойкость;
• как экстрагенты урана, нептуния и плутония, редкоземельных элементов (трибутилфосфат, 2-этилгексилфосфаты);
• как флотореагенты, пестициды, лекарственные средства и др.

Токсичность для людей

Некоторые соединения могут быть ототоксичны (ухудшают слух)[1][2].

Примечания

1. Пьер Кампо, Кэти Маген, Стефан Габриэль, Анжела Мёллер, Эберхард Нис, Мария Долорес Соле Гомес и Эско Топпила. Ухудшение слуха при воздействии промышленного шума и химикатов. Обзор = Combined exposure to Noise and Ototoxic Substance (англ.) / Эусебио Риал Гонсалес и Джоанна Коск-Биенко (ред.). — Люксембург: Европейское агентство по безопасности и гигиене труда, 2009. — 63 p. — ISBN 978-92-9191-276-612. — doi:10.2802/16028. Архивировано 9 декабря 2023 года. P. Campo, K. Maguin, S. Gabriel, A. Möller, E. Nies, M. Dolores, S. Gómez, E. Toppila. Combined Exposure to Noise and Ototoxic Substances (англ.) / E. R. González, J. Kosk-Bienko. — Luxembourg: European Agency for Safety and Health, 2009. — 62 p. — (Literature reviews). — ISBN 978-92-9191-276-6. — doi:10.2802/16028.
2. Ann-Christin Johnson and Thais C. Morata. 142. Occupational exposure to chemicals and hearing impairment (The Nordic Expert Group for Criteria Documentation of Health Risks from Chemicals) (англ.) / Kjell Torén (ed.). — Arbete och Hälsa, Vetenskaplig skriftserie 2010; 44 (4) ISSN 0346-7821. — Gothenburg, Sweden: University of Gothenburg, 2010. — 190 p. — (Arbete och Hälsa / Work and Health). — ISBN 978-91-85971-21-3. Архивировано 11 мая 2023 года. PDF (Архивная копия от 24 мая 2023 на Wayback Machine).

Литература

• Дрозд Г. И. Фосфаты органические // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — С. 131—132. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9.
• Нейланд О. Я. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.