Валерий Николаев родился 23 августа 1965 года в Москве в семье художницы и преподавателя Лесотехнического института. В детстве занимался спортивной гимнастикой, получил звание кандидата в мастера спорта, но после травмы руки оставил занятия.
После окончания средней общеобразовательной школы в 1982 году поступил на экономический факультет Московского лесотехнического института, где преподавал его отец, проучился там один год и бросил.
Широкая известность пришла к актёру после исполнения главной роли в первой части российско-украинского телесериала «День рождения Буржуя», 15 серий которого были сняты в 1999 году. Спустя 2 года продюсеры и режиссёры кинокомпании «НТВ-Профит» и «1+1» выпустят вторую половину телесериала — также в 15 сериях.
Как балетмейстер Николаев поставил пять спектаклей в МХТ имени А. П. Чехова, а также балетную часть московского мюзикла «Моя прекрасная леди» (2000).
В 2005—2006 годах был ведущим программы «Запредельные истории» на ТНТ, а с 21 ноября 2009 года — на ДТВ. В 2010 году вёл криминальную программу «Московское дело» на Первом канале.
Вторая жена — Ирина Апексимова (род. 13 января 1966), российская актриса, однокурсница Валерия Николаева по актёрскому факультету Школы-студии МХАТ (1986—1990)[1], режиссёр, театральный деятель. Брак продлился с 1988 по 2000 годы[4]. Дочь — Дарья Валерьевна Авратинская (род. 14 марта 1994, США), актриса. Носит девичью фамилию своей прабабушки по материнской линии[5]. В 2015 году окончила Школу-студию МХАТ (курс Дмитрия Брусникина)[6].
Третья жена — Любовь Тихомирова (род. 7 сентября 1978), российская актриса театра и кино. Брак просуществовал всего один год.
Вечером 25 февраля 2016 года Валерий Николаев, находясь за рулём своего автомобиля «Subaru Forester», протаранил несколько машин в центре Москвы, в том числе и автомобиль ГИБДД. При попытке скрыться он совершил наезд на сотрудника дорожно-постовой службы, но был задержан возле дома № 8 по улице Большая Ордынка. По словам представителя пресс-службы московской полиции, в момент задержания от Николаева пахло алкоголем, также у него отсутствовали водительское удостоверение и страховой полис, а его автомобиль находился в розыске как скрывшийся с места ДТП. Актёр подозревался ещё и в том, что накануне сбил женщину на Чистопрудном бульваре и скрылся с места происшествия[10]. 27 февраля Николаев был арестован на десять суток по обвинению по части 1 статьи 19.3 КоАП РФ («Неповиновение законному распоряжению сотрудника полиции…»)[11]. Свою вину в правонарушении актёр не признал и самовольно покинул зал суда до вынесения решения о признании его виновным. Вечером этого же дня, по сообщению ГУ МВД по городу Москве, местонахождение правонарушителя было установлено, он был задержан и доставлен в спецприёмник[12] в Мнёвниках для отбывания административного наказания. В отношении полицейских, упустивших Валерия Николаева из зала суда, была назначена служебная проверка[13].
23 марта 2016 года, после выхода из следственного изолятора, актёр принял участие в общественном ток-шоу «Прямой эфир» с Борисом Корчевниковым на телеканале «Россия-1», где попытался объяснить, что с ним произошло накануне ареста. Ему грозило до десяти лет тюремного заключения. Свою версию событий изложили также сотрудники полиции, участвовавшие в задержании Николаева[14].
24 марта 2016 года кроссовер «Subaru Forester» под управлением Николаева был остановлен инспекторами ДПС во 2-м Крестовском переулке в Москве за выезд на встречную полосу движения. В отношении актёра был составлен административный протокол. Рассмотрение правонарушения было назначено на 29 марта 2016 года[15][16], но на разбирательство в ГИБДД актёр не явился[17]. 4 апреля Николаев был признан виновным в нарушении части 4 статьи 12.15 КоАП РФ, ему было назначено наказание в виде лишения права управления транспортным средством сроком на шесть месяцев. По заявлению судьи, за последнее время Николаев совершил более двадцати нарушений правил дорожного движения[18]. 5 апреля по причине уклонения от явки в следственные органы Николаев был принудительно доставлен на допрос в Следственный комитет РФ по городу Москве[19]. В отношении Николаева было возбуждено уголовное дело по факту совершения наезда на полицейского 25 февраля 2016 года[20]. После допроса в СК РФ и возбуждения уголовного дела в отношении Николаева была избрана мера пресечения в виде подписки о невыезде и надлежащем поведении[21][22]. Адвокат подозреваемого Янис Юкша заявил о том, что Николаев не совершал никакого наезда и уголовное преследование в отношении него не ведётся[20].
6 мая 2016 года Николаев был повторно лишён права управления транспортным средством сроком на шесть месяцев за выезд на встречную полосу[23].
10 мая 2016 года актёр был остановлен сотрудниками ГИБДД на Кремлёвской набережной при управлении автомобилем «Subaru Forester», уже будучи лишённым водительских прав[24][25]. 19 мая ему было назначено наказание в виде пятнадцати суток административного ареста[26]. 3 июня актёр вышел на свободу, отбыв пятнадцать суток ареста во 2-м специальном приёмнике для содержания лиц, подвергнутых административному аресту, ГУ МВД РФ по городу Москве[27].
15 июня 2016 года артист опубликовал в Сети видеообращение к поклонникам, в котором заявил, что в течение длительного времени находился в состоянии глубокого стресса, страдал бессонницей, нервным напряжением, совершал недостойные поступки. Николаев раскаивался и просил прощения[28].
11 февраля 2022 года Николаев был помещён в спецприёмник за управление автомобилем без водительского удостоверения в состоянии алкогольного опьянения. 14 февраля был переведён в психиатрическую больницу с диагнозом биполярное расстройство[29][30][31]. Друзья актёра начали сбор средств для его семьи, оказавшейся в трудной ситуации[32]. 27 марта того же года актёр был выписан из больницы[33].
Независимый объединённый проект «Театральный марафон» (Москва)
2009 — «Дорогая Памела», антрепризный комедийный спектакль по одноимённой пьесе Джона Патрика (режиссёр — Александр Гордиенко) — аферист[34][35]
Театр «Миллениум» (Москва)
2016 — «Обмани меня, крошка!», комедийный спектакль по пьесе Ирины Ильинской (режиссёр — Алексей Шешуков; премьера — 29 декабря 2016 года) — Армандо Бонмарито, владелец магазина модной одежды в Неаполе[36][37]
2015 — «Ночь её откровений», антрепризный мелодраматический спектакль по пьесе «Крутые виражи» Эрика Ассу (режиссёр — Пётр Белышков) — Пьер, бизнесмен[38][39]
2017 — «Шестикрылая Серафима» (другое название спектакля — «Великолепная шестёрка»), антрепризный спектакль по одноимённой пьесе Елены Исаевой (режиссёр — Алла Решетникова) — один из любовников успешной леди Серафимы Михайловны[40][41][42]
2001 — Специальный приз «Приз зрительских симпатий» на фестивале «Бригантина».
2008 — приз первого Всероссийского кинофестиваля актёров-режиссёров «Золотой Феникс» в Смоленске в номинации «Дебют» — за режиссёрскую работу над художественным фильмом «Медвежья охота»[47].