Радивое Милойкович родился 17 декабря 1832 года в Глоговац (Кушилево). По окончании лицея Милойкович получил государственную стипендию и продолжил изучать право в Гейдельберга и Париже.
После учебы Милойкович поступил на государственную службу в 1859 году в качестве секретаря министерства юстиции; впоследствии он присоединился к Государственному совету и стал начальником отдела в Министерстве юстиции, а затем занимал ряд других должностей в правительстве Сербского Княжества, включая пост главы правительства[3][4].
