Когда в 1848 году во Франции ненадолго установилась республика, герцог Монтебелло заседал в Законодательной Ассамблее. Он считался одним из самых деятельных лидеров орлеанистов, сторонников изгнанного короля. Когда Наполеон III стал императором, ему понадобились опыт, политический вес и героическое имя Ланна-младшего.
В 1858 году, к возмущению орлеанистов, Наполеон де Монтебелло вступил на службу к Наполеону III, и был отправлен послом в Россию. Несмотря на недавнее поражение России в Крымской войне, Ланну удалось склонить российскую политику к союзу со Второй империей по многим вопросам. Министр иностранных дел Франции граф Александр Валевский официально предлагал герцогу Монтебелло стать своим преемником, но тот предпочёл остаться в России.
В 1859 году, во время войны в Италии, Россия уже соблюдала дружественный Франции нейтралитет. Также Александр II сосредоточил у границы с Австрией несколько российских корпусов, чем сковал часть австрийских войск на востоке.
Летом 1864 года герцог Монтебелло вернулся в Париж, сославшись на преклонный возраст. Он занял спокойное место в Сенате и удалился от дел.
Личная жизнь
В начале 1820-х годов герцог Монтебелло чуть было не женился на Ольге Жеребцовой (1807—1880), ставшей в 1826 году женой графа А. Ф. Орлова; как невеста, она уже носила на браслете его портрет, но почему-то свадьба не состоялась.
Монтебелло женился 10 июля 1830 года в Лондоне на Элеоноре Дженкинсон (1810—1863), дочери сэра Чарльза Дженкинсона (1779—1855), 10-го баронета. В браке имели двух дочерей и шесть сыновей, один из них Гюстав Луи (1838—1907). Герцогиня Монтебелло умерла в октябре 1863 года в Санкт-Петербурге. На её похоронах был весь двор, начиная с великого князя Николая Николаевича, герцога Мекленбургского, принца Ольденбургского и герцога Лейхтенбергского.