Кероген

Нефтеносные сланцы

Керогены (греч. κηρός — воск и γένεση — рождающий) — это полимерные органические материалы, расположенные в осадочных породах, таких как нефтеносные сланцы, являются одной из форм нетрадиционной нефти. Они нерастворимы в обычных органических растворителях благодаря своей высокой молекулярной массе (более 1000 г/моль). При нагревании до необходимых температур в земной коре (нефтяное окно: 50—150 °C, газовое окно: 150—200 °C, в зависимости от скорости нагрева), некоторые виды сланцев выделяют сырую нефть и природный газ, называемые углеводородами (ископаемым топливом)[1]. Находясь в таких, как сланец, породах в больших концентрациях, они формируют возможные материнские породы. Богатые керогенами сланцы, которые не были нагреты до температуры выделения, называются сланцевыми месторождениями.

Название «кероген» было предложено шотландским химиком-органиком Александром Крамом Брауном в 1906 году[2][3].

Образование керогенов

Со смертью органической материи, такой как водоросли, споры и пыльца, материя начинает разлагаться. В этом процессе большие полимеры из белков и углеводов начинают частично или полностью распадаться. Продукты распада могут поликонденсироваться и формировать полимеры. Полимеризация обычно случается вместе с формированием минерального компонента (геополимера), создавая осадочные породы, такие как керогеновые сланцы.

Такое формирование полимеров связано с большой молекулярной массой и различием химических соединений, связанных с керогеном. Наименьшие единицы это фульвовые кислоты, средние — гумусовые и наибольшие — гумины. Когда органическая материя осаждается одновременно с геологическим материалом, процессы осаждения и увеличения давления предстовляют температурный градиент. Когда гумусовые прекурсоры подвергаются достаточному геологическому давлению на достаточное время, они должны пройти некоторые изменения для превращения в керогены. Стадия этих изменений показывает возраст конкретного керогена. В частности, такими изменениями могут быть: потеря водорода, кислорода, азота и серы, что ведет к потере других функциональных групп и дальнейшей изомеризации или ароматизации, что связывается с увеличением глубины или давления. Ароматизация позволяет начать стэкинг, что, в свою очередь, увеличивает молекулярную плотность и отражательную способность витринита, а также меняет цвет спор, характеристично от желтого к оранжевому, к коричневому, к черному, с увеличением глубины.

Состав

Будучи смесью органических материалов, кероген не может быть описан химической формулой. В частности, его химический состав может меняться от образца к образцу. Кероген из месторождения Грин Ривер с востока Северной Америки содержит элементы в пропорции: углерод — 215, водород — 330, кислород — 12, азот — 5, сера — 1[2].

Типы

Лабильный кероген разлагается на тяжелые углеводороды (например, нефть), огнеупорный кероген разлагается на легкие углеводороды (например, газы), и инертный кероген формирует графит.

Диаграмма ван Кревелена — один из вариантов классификации керогенов, где они разбиты на группы по отношениям водорода к углероду и кислорода к углероду[4].

Тип I: Сапропелевый

Нефтяные сланцы I типа после пиролиза производят большее количество летучих или добываемых компонентов, чем остальные типы. Так, теоретически, керогены I типа содержат больше всего нефти, и являются наиболее многообещающими залежами нефти с точки зрения классической перегонки нефти[5].

• Содержат альгинит, аморфную органическую материю, цианобактерии, пресноводные водоросли, и земляные смолы.
• Отношение водород/углерод > 1,25.
• Отношение кислород/углерод < 0,15.
• Показывает хорошую тенденцию к выделению жидких углеводородов.
• Появляется только из озерных водорослей и формируется только в бескислородных озерах и других необычных морских средах.
• Имеет мало цикличных или ароматических структур.
• Формируется в основном из жиров и белков.

Тип II: Планктонные

Кероген II типа обычен для многих месторождений сланцевой нефти. Он основан на морских органических материалах, которые формируются в сокращающихся средах. Сера присутствует в значительных количествах в битуме и её обычно больше, чем в керогенах I и III типов. Хотя пиролиз керогенов II типа даёт меньше нефти, чем керогена I типа, получаемое количество все еще достаточно, чтобы считать породы, содержащие кероген II типа, потенциальными источниками нефти.

• Морской планктон
• Отношение водород/углерод < 1,25.
• Отношение кислород/углерод от 0,03 до 0,18.
• Производит смесь газа и нефти.
• Несколько типов:
  • Споринит: формируется из пыльцы и спор.
  • Кутинит: формируются из наземной растительной кутикулы.
  • Резинит: формируется из наземных растительных смол и смол животного разложения.
  • Липтинит: формируется из наземных растительных жиров (гидрофобных молекул, растворимых органическими растворителями) и морских водорослей.

Тип IIs: Серный

Схож с типом II, но с большим содержанием серы.

Тип III: Гумусовый

• Наземные растения (прибрежные)
• Отношение водород/углерод < 1,0.
• Отношение кислород/углерод от 0,03 до 0,3.
• Материал толстый, похожий на дерево или уголь.
• Производит уголь и газ (последние исследования показывают, что в экстремальных обстоятельствах кероген III типа может производить нефть).
• Очень мало водорода, из-за обширных кольцевых и ароматических систем.

Кероген III типа получается из наземной растительной массы, в которой мало воска или жиров. Он формируется из целлюлозы, углеводного полимера, составляющего твердую структуру наземных растений, лигнина, неуглеводного полимера, сформированного из фенил-пропана, и соединяющего нити целлюлозы вместе, терпенов и фенольных соединений в растении. Породы, содержащие кероген III типа, считаются наименее продуктивными при пиролизе и наименее удобными для получения нефти.

Тип IV: Осадочный

Отношение водород/углерод < 0.5

Кероген IV типа содержит в основном разложившуюся органическую материю в виде полициклических ароматических углеводородов. Они не могут производить топливо[6].

Источник материала

Земные

Тип материал трудноопределим, но можно выделить несколько паттернов:

• Океанический и озерный материал обычно генерирует керогены III и IV типов.
• Океанический и озерный материал, сформировавшийся в бескислородной среде, обычно генерирует керогены I и II типа.
• Большинство наземных растений производит керогены III и IV типов.
• Некоторые виды угля содержат кероген II типа.

Внеземные

• Углеродистые медно-хондритовые метеориты содержат керогеноподобные компоненты[7]. Считается, что такой материал сформировал обитаемые планеты.
• Керогеноподобные материалы были обнаружены в межзвездных облаках и пыли вокруг звезд[8].
• Неорганические керогены
• Кероген является полимерным углеродным веществом углистых хондритов, аналогичным по составу и структуре «зрелому» керогену «нефтематеринских» пород [Kerridge, 1983; Kissin, 2003; Matthewman et al., 2013; Alexander et al., 2017; Quirico et al., 2018; d’Ischia et al., 2021].

См. также

• Диаграмма ван Кревелена^[англ.]
• Сланцевая нефть
• Нефтедобыча
• Толины

Примечания

1. M. Vandenbroucke, C. Largeau. Kerogen origin, evolution and structure (англ.) // Organic Geochemistry. — 2007-05-01. — Vol. 38, iss. 5. — P. 719–833. — ISSN 0146-6380. — doi:10.1016/j.orggeochem.2007.01.001. Архивировано 10 февраля 2020 года.
2. Oil shale (англ.). — Amsterdam: Elsevier Scientific Pub. Co, 1976. — 292 pages p. — ISBN 0-444-41408-8, 978-0-444-41408-3.
3. Adrian Hutton, Sunil Bharati, Thomas Robl. Chemical and Petrographic Classification of Kerogen/Macerals (англ.) // Energy & Fuels. — 1994-11-01. — Vol. 8, iss. 6. — P. 1478–1488. — ISSN 1520-5029 0887-0624, 1520-5029. — doi:10.1021/ef00048a038. Архивировано 17 июля 2022 года.
4. Figure 4  (неопр.). www.searchanddiscovery.com. Дата обращения: 17 июля 2022. Архивировано 18 мая 2022 года.
5. Bernard P. Tissot, Dietrich H. Welte. Petroleum Formation and Occurrence (англ.). — Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1984. — ISBN 978-3-642-87815-2, 978-3-642-87813-8.
6. Oil Shale // Green Energy: An A-to-Z Guide. — 2455 Teller Road, Thousand Oaks California 91320 United States: SAGE Publications, Inc., 2011.
7. Tomoki NAKAMURA. Post-hydration thermal metamorphism of carbonaceous chondrites // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. — 2005. — Т. 100, вып. 6. — С. 260–272. — ISSN 1349-3825 1345-6296, 1349-3825. — doi:10.2465/jmps.100.260.
8. R. Papoular. The use of kerogen data in understanding the properties and evolution of interstellar carbonaceous dust // Astronomy & Astrophysics. — 2001-11. — Т. 378, вып. 2. — С. 597–607. — ISSN 1432-0746 0004-6361, 1432-0746. — doi:10.1051/0004-6361:20011224.

Литература

• «Кероген: Методы изучения, геохимическая интерпретация» Богородская Л. И. и др. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2005 г. 254 c., ISBN 5-7692-0747-7
• Kerogen: Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks  (рус.). books.google.ru. Дата обращения: 30 марта 2024., 1980, ISBN 2710803712.
• Баженова О. К., Бурлин Ю. К., Соколов Б. А., Хаин В. Е., Геология и геохимия нефти и газа: Учебник — МГУ, «Академкнига», 2004 г. — 416 с. — С. 88—89.