Квазипересечение энергетических уровней![]() Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровней[1], межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид. Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими). Теорема Вигнера-фон НейманаТеорема Вигнера — фон Неймана[2] утверждает, что
Геометрическая интерпретация
Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра. Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,conical intersection[англ.]) Теория колебаний и волнВ теории колебаний и волн принята эквивалентная терминология:
Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,conical intersection[англ.]). В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix[англ.]) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются. См. такжеПримечания
Литература
|
Portal di Ensiklopedia Dunia