Грин, Малкольм

В Википедии есть статьи о других людях с фамилией Грин.

Малкольм Лесли Ходдер Грин
англ. Malcolm Leslie Hodder Green
Дата рождения	16 апреля 1936(1936-04-16)
Место рождения	Истли, Гэмпшир, Великобритания
Дата смерти	24 июля 2020(2020-07-24) (84 года)
Страна	Великобритания
Род деятельности	химик
Научная сфера	металлоорганическая химия
Место работы	Кембриджский университет Колледж Корпус-Кристи (Кембридж) Оксфордский университет Баллиол-колледж
Альма-матер	Актонский технический колледж Имперский колледж Лондона
Научный руководитель	Джефри Уилкинсон
Награды и премии	член Лондонского королевского общества премия Корде – Моргана^[вд] (1972) American Chemical Society Award in Organometallic Chemistry^[вд] (1997) премия Американского химического общества по неорганической химии^[вд] (1984) премия Карла Циглера^[вд] (1992) медаль Дэви (1995) член Королевского химического общества Geoffrey Wilkinson Award^[вд] (1999) премия Тильдена^[вд] (1982)
Сайт	research.chem.ox.ac.uk/m…

Малкольм Лесли Ходдер Грин (англ. Malcolm Leslie Hodder Green; 16 апреля 1936 — 24 июля 2020) — английский химик-металлоорганик[1]. Внес значительный вклад в химию гидридных, алкильных, олефиновых комплексов переходных металлов, ввел понятие агостической связи. Сформулировал правила нуклеофильной атаки на π-лиганды в металлоорганических соединениях (правила Грина-Дэвиса-Мингоса), а также разработал метод классификации ковалентных связей для описания металлоорганических комплексов (англ. covalent bond classification, CBC). Большой вклад внес также в области наноматериалов и гетерогенного катализа.

Биография

Малкольм Грин родился в Истли, графство Гэмпшир, в семье Лесли Эрнеста Грина и Шейлы Этель Грин (урожденной Ходдер)[1]. Получил образование в подготовительной школе Смолвуд Мэйнор, а затем в Денстонском колледже, независимой школе-интернате в Аттоксетере, Стаффордшир. В 1956 окончил Актонский технический колледж в Мидлсексе (ныне университет Брунеля в Лондоне) и получил степень бакалавра, после чего поступил в Имперский колледж науки и технологий в Лондоне, где в 1959 получил докторскую степень, работая совместно с Джефри Уилкинсоном. После года обучения в докторантуре переехал в Кембридж в качестве ассистента лектора и в 1961 получил стипендию колледжа Корпус-Кристи. В 1963 стал Членом 700-летия колледжа Баллиол в Оксфорде в области неорганической химии, а также факультетским лаборантом в Оксфордском университете. В 1965 году получил должность лектора в колледже Баллиол. С 1979 по 1986 являлся старшим научным сотрудником Королевского общества в Оксфорде. В 1989 году стал профессором и главой лаборатории неорганической химии в Оксфорде, а также членом колледжа Святой Екатерины. В 2004 вышел на пенсию, однако продолжил научную деятельность в качестве заслуженного профессора-исследователя.

Научные исследования

Металлоорганическая химия

Начало научной работы Грина в области металлоорганической химии положила написанная под руководством Уилкинсона докторская диссертация 1959 года «Исследование некоторых гидридов переходных металлов и олефиновых комплексов», включавшая изучение новых комплексов Cp₂ReH[2] и Cp₂WH₂" [3]. Бис-циклопентадиенил-молибденовые и -вольфрамовые соединения стали центральной частью его работы. С 1961 по 1963 Грин опубликовал серию статей по алкильным комплексам наиболее распространенных переходных металлов, включая их превращение в олефиновые комплексы посредством отщепления гидрид-иона[4]. Вместе с Таро Сайто им был синтезирован новый представитель гидридных комплексов никеля, считавшихся неустойчивыми, — (Cy₃P)₂NiHCl (Cy = циклогексил), стабилизированный объемными лигандами (1969)[5].

В 1972 Малкольм в сотрудничестве со своей женой Дженнифер Грин и кристаллографом Кеном Праутом предложили новую модель связи для бис-циклопентадиенильных комплексов металлов, которая заменила модель Баллхаузена-Олкока[6].

Грин является одним из пионеров в исследовании явления CH-активации: его работа 1974 года[7] показала, что облучение дигидрида бис-циклопентадиенилвольфрама приводит к получению высокореакционноспособного бис-циклопентадиенилвольфрама, атом металла которого быстро внедряется по связи C–H пара-ксилола с образованием алкил-гидрида. Также Грин обнаружил родственный процесс, включающий расщепление связи C–H: α-элиминирование в комплексе метилвольфрама, приводящее к образованию металл-метилен-гидридного соединения[8].

В том же году (1974) Грин вел работу совместно с Хью Фелкином по синтезу «неорганических реактивов Гриньяра», в результате чего им был синтезирован бис-циклопентадиенилмолибден-магний, содержащий связь Mo–Mg[9].

Часть работ Грина посвящена получению паров металлов и их использованию для синтеза сэндвичевых соединений[10][11][12][13]. Конденсация с потенциальными лигандами приводила к образованию комплексов, что позволило получить ряд новых необычных соединений.

В 1978 году Грин совместно со Стивом Дэвисом и Майком Мингосом систематизировали данные по нуклеофильной атаке на π-лиганды в металлоорганических соединениях и сформулировали набор правил, которые предсказывают экспериментальный региохимический результат (правила Грина-Дэвиса-Мингоса)[14].

Работа 1982 года[15] по электронно-ненасыщенным и минимально пространственно-затрудненным алкильным комплексам металлов привела к влиятельным результатам: идентификации, определению и наименованию агостической связи, представляющей собой 2-электронное 3-центровое взаимодействие атомов C-H-M. Агостические взаимодействия вскоре были обнаружены в самых разных контекстах и оказались ключевыми в механизме некоторых процессов (например, металлоценовый катализ полимеризации олефинов), а также в интермедиатах большого числа стандартных металлоорганических реакций.

Еще одним важным достижением Грина является разработанная им в 1995 году классификация ковалентных связей (англ. covalent bond classification, CBC)[16]. В рамках данного подхода двух-, одно- и нуль-электронные лиганды, такие как PPh₃, H и BF₃, обозначаются буквами L, X и Z соответственно, и все металлоорганические соединения распределяются на классы согласно своему набору лигандов. При этом металлоорганические реакции отождествляются с переходами между классами, и наиболее предпочтительными оказываются те переходы, которые протекают между наиболее густонаселенными классами.

Грин является также автором первого учебника по металлоорганической химии переходных металлов — «Металлоорганические соединения. Том 2: переходные элементы» (1968)[17].

Материаловедение

Интерес Грина к химии материалов проявился еще в 1977 году с исследований интеркаляции металлоорганических соединений в твердый дисульфид тантала в сотрудничестве с Алланом Джейкобсоном[18]. Одним из направлений работ в этой области стало изучение соединений, демонстрирующих нелинейные оптические свойства[19][20].

Другой областью материаловедения, заинтересовавшей Грина, стало исследование углеродных нанотрубок. Он разработал общий метод открытия запечатанных концов этих структур с целью внедрения в них различных фрагментов[21], и затем осуществил введение кристаллов йодида калия с последующим определением их структуры[22], а также солей серебра с последующим фотолизом, что привело к образованию нанопроволоки, инкапсулированной внутри трубки[23]. Развитием этой тематики стали работы, посвященные биологическим и медицинским приложениям нанотрубок в качестве молекулярных устройств[24], радиозондов[25], а также для доставки лекарств[26].

Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ привлек внимание Грина в 90-х гг. Ему принадлежит разработка метода селективного окисления метана до синтез-газа (H₂+CO) с использованием катализатора на основе оксидов лантана и рутения[27], а также метода превращения смеси метана и диоксида углерода в синтез-газ[28]. Еще одним достижением стало превращение метана в этилен и синтез-газ путем частичного окисления с последующей стадией гидроформилирования, в результате которой в качестве конечного продукта был получен пропаналь[29].

Открытие Грином чрезвычайно активного катализатора процесса Фишера-Тропша привело к основанию Oxford Catalyst Group, позже переименованной в Velocys[1]. В настоящее время компания разрабатывает проект по переработке мусора в авиационное топливо.

Основные награды и премии

• 1972 — Премия Корде-Моргана Королевского химического общества
• 1977 — Премия Королевского химического общества по химии переходных металлов
• 1982 — Премия Тилдена и чтение лекций в Королевском химическом обществе
• 1984 — Премия Американского химического общества по неорганической химии
• 1985 — Избрание членом Королевского общества. Премия Королевского химического общества по металлоорганической химии
• 1988 — Премия сэра Эдварда Франкленда и чтение лекций в Королевском химическом обществе
• 1992 — Премия Карла Циглера Немецкого химического общества
• 1995 — Медаль Дэви Королевского общества
• 1997 — Премия Американского химического общества по металлоорганической химии
• 2000 — Медаль сэра Джеффри Уилкинсона и премия Королевского химического общества
• 2015 — Европейская премия по металлоорганической химии Европейской ассоциации химических и молекулярных наук

Семья

В январе 1965 Грин женился на Дженнифер Билхэм[1]. Они прожили вместе до конца жизни Малкольма и имели трех детей: Рассел (работает в сфере ИТ в Deutsche Bank), Софи (юрист в Exxon-Mobil), и Мэтью (работает в сфере ИТ в Spotify). Также у Грина осталось восемь внуков.

Личные качества

По воспоминаниям Роберта Крабтри[1] Малкольм был добрым и отзывчивым человеком, легко умел налаживать контакты с окружающими его людьми. Он заботился об образовании и с любовью относился к своим студентам, которые, в свою очередь, любили его. Большое количество выпускников Грина, вдохновленные его руководством, стали широко известными деятелями химии в Великобритании и за ее пределами.

Грин обладал большой страстью к науке, всегда стараясь глубоко заглянуть в причины явлений. К решению проблем он подходил творчески, с энтузиазмом, нередко полагаясь на интуицию и свой богатый научный опыт.

Примечания

1. Crabtree R.H. Malcolm L. H. Green. 16 April 1936 — 24 July 2020 // Biogr. Mems Fell. R. Soc., 2021, v. 70, p. 175-188. doi: 10.1098/rsbm.2020.0038
2. Green M.L.H., Pratt L., Wilkinson G. Biscyclopentadienylrhenium hydride // J. Chem. Soc., 1958, p. 3916-3922. doi: 10.1039/jr9580003916
3. Green M.L.H., Street C.N., Wilkinson G. Some new transition metal π-cyclopentadienyl hydrides // Z. Naturforsch., 1959, v. 14, p. 738-738. doi: 10.1515/znb-1959-1111
4. Green M.L.H., Nagy P.L.I. Studies on some alkyl and olefin complexes of iron and manganese // J. Organometal. Chem., 1963, v. 1, p. 58-69. doi: 10.1016/S0022-328X(00)80046-7
5. Green M.L.H., Saito T. A stable nickel hydride complex: trans-hydridochlorobis-(tricyclohexylphosphine)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 5, p. 208-209. doi: 10.1039/C2969000208B
6. Green J.C., Green M.L.H., Prout C.K. A bonding model for bent bis(π-cyclopentadienyl) metal compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, 7, p. 421-422. doi: 10.1039/c39720000421
7. Elmitt K., Green M.L.H., Forder R.A., Jefferson I., Prout K. Photo-induced insertion of tungsten into a methyl C–H bond in p-xylene and mesitylene: crystal structure of (η-C₅H₅)₂W[CH₂(3,5-Me₂C₆H₃)]₂ // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 747-748. doi: 10.1039/c39740000747
8. Cooper N.J., Green M.L.H. Evidence for reversible α-elimination of hydrogen from a tungsten-methyl compound giving a tungsten-methylene-hydride derivative // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 18, p. 761-762. doi: 10.1039/c39740000761
9. Green M.L.H., Moser G.A., Packer I., Petit F., Forder R.A., Prout K. Inorgano-Grignard reagents. Reactions and crystal structure of bis-μ-[bis-(η-cyclopentadienyl)hydridomolybdenum]-bis[di-μ-bromo-{cyclohexylmagnesium(diethyl ether)magnesium}]; a cyclic compound containing covalent MoMg₂ systems // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 20, p. 839b-840. doi: 10.1039/C3974000839B
10. Benfield F.W.S., Green M.L.H., Ogden J.S., Young D. Synthesis of bis-π-benzene-titanium and-molybdenum using metal vapours // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 22, p. 866-867. doi: 10.1039/c39730000866
11. Young D., Green M.L.H. Vapour synthesis: a new technique in synthetic chemistry // J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, v. 25, p. 641-651. doi: 10.1002/jctb.5020250902
12. Cloke F.G.N., Green M.L.H., Morris G.E. Arene-tungsten chemistry: bis(arene)tungsten hydride derivatives; co-condensation of tungsten atoms from an electron gun source with aromatic hydrocarbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 2, p. 72-73. doi: 10.1039/c39780000072
13. Cloke F.G.N., Green M.L.H. Synthesis of zerovalent bis(η-arene) compounds of zirconium, hafnium, niobium, tantalum, and tungsten using the metal vapours // J. Chem. Soc. Dalton, 1981, 9, p. 1938-1943. doi: 10.1039/dt9810001938
14. Davies S.G., Green M.L.H., Mingos D.M.P. Nucleophilic addition to organotransition metal cations containing unsaturated hydrocarbon ligands: a survey and interpretation // Tetrahedron, 1978, v. 34, p. 3047-3077. doi: 10.1016/0040-4020(78)87001-X
15. Dawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S.B., Prout K. Evidence for a direct bonding interaction between titanium and a β-C–H moiety in a titanium-ethyl compound; X-ray crystal structure of [Ti(Me₂PCH₂CH₂PMe₂)EtCl₃] // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 14, p. 802-803. doi: 10.1039/c39820000802
16. Green M.L.H. A new approach to the formal classification of covalent compounds of the elements // J. Organometal. Chem., 1995, v. 500, p. 127-148. doi: 10.1016/0022-328X(95)00508-N
17. Green M.L.H. Organometallic Compounds. Volume Two: The Transition Elements. London, UK: Methuen, 1968. 389 p
18. Clement R.P., Davies W.B., Ford K.A., Green M.L.H., Jacobson A.J. New organometallic intercalates of tantalum disulphide // J. Mol. Catal., 1977, v. 3, p. 191-194. doi: 10.1016/0304-5102(77)80044-8
19. Green M.L.H., Marder S.R., Thompson M.E., Bandy J.A., Bloor D., Kolinsky P.V., Jones R.J. The synthesis and structure of (cis)-[1-ferrocenyl-2-(4-nitrophenyl)ethylene], an organotransition metal compound with a large second-order optical nonlinearity // Nature, 1987, 330, p. 360-362. doi: 10.1038/330360a0
20. Dias A.R., Garcia M.H., Robalo M.P., Green M.L.H., Lai K.K., Pulham A.J., Klueber S.M., Balavoine G. Organometallic compounds for nonlinear optics: synthesis, reactivity and electrochemistry of chiral η^5-monocyclopentadienyl(nitrile)iron complexes // J. Organometal. Chem., 1993, v. 453, p. 241-247. doi: 10.1016/0022-328X(93)83117-E
21. Tsang S.C., Chen Y.K., Harris P.J.F., Green M.L.H. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes // Nature, 1994, 372, p. 159-162. doi: 10.1038/372159a0
22. Meyer R.R., Sloan J., Dunin-Borkowski R.E., Kirkland A.I., Novotny M.S., Bailey S.R., Hutchison J.L., Green M.L.H. Discrete atom imaging of one-dimensional crystals formed within single-walled carbon nanotubes // Science, 2000, v. 289, p. 1324-1326. doi: 10.1126/science.289.5483.1324
23. Sloan J., Wright D.M., Bailey S., Brown G., York A.P.E., Coleman K.S., Green M.L.H., Hutchison J.L., Woo H.G. Capillarity and silver nanowire formation observed in single walled carbon nanotubes // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, 8, p. 699-700. doi: 10.1039/a901572h
24. Davis J.J., Coleman K.S., Azamian B.R., Bagshaw C.B., Green M.L.H. Chemical and biochemical sensing with modified single walled carbon nanotubes // Chem.Eur.J., 2003, v. 9, p. 3732-3739. doi: 10.1002/chem.200304872
25. Hong S.Y., Tobias G., Al-Jamal K.T., Ballesteros B., Ali-Boucetta H., Lozano-Perez S., Nellist P.D., Sim R.B., Finucane C., Mather S.J., Green M.L.H., Kostarelos K., Davis B.G. Filled and glycosylated carbon nanotubes for in vivo radioemitter localization and imaging // Nature Mater., 2010, 9, p. 485-490. doi: 10.1038/NMAT2766
26. Salvador-Morales C., Flahaut E., Sim E., Sloan J., Green M.L.H., Sim R.B. Complement activation and protein adsorption by carbon nanotubes // Molec. Immunol., 2006, v. 43, p. 193-201. doi: 10.1016/j.molimm.2005.02.006
27. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Foord J.S., Green M.L.H., Grey C.P., Murrell A.J., Vernon P.D.F. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature, 1990, 344, p. 319-321. doi: 10.1038/344319a0
28. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Green M.L.H., Vernon P.D.F. Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide // Nature, 1991, 352, p. 225-226. doi: 10.1038/352225a0
29. Green M.L.H., Tsang S.C., Vernon P.D.F., York A.P.E. High-yield synthesis of propanal from methane and air // Catal. Lett., 1992, 13, p. 341-346. doi: 10.1007/BF00765036

Ссылки

• Malcolm Green (1936 – 2020) – St Catherine's College
• Malcolm Green – Fellow Detail Page | Royal Society
• Malcolm Green FRS: In celebration of his 80th Birthday – Dalton Transactions Blog
• Professor Malcolm Green obituary | The Times
• Remembering Malcolm L H Green (1936-2020) | The Vallee Foundation