Горение водорода

Эта статья описывает физико-химические процессы горения водорода; о ядерном горении водорода в звёздах см. Протон-протонный цикл.

Водород считается одним из наиболее перспективных видов топлива и зарекомендовал себя как эффективный и экологически чистый энергоноситель. С практической точки зрения горение водорода связано с его использованием в энергетических установках и топливных элементах и безопасностью соответствующих технологических процессов и устройств[1]. Удельная теплота сгорания водорода составляет примерно 120-140 МДж/кг, что в несколько раз больше, чем у углеводородных видов топлива (для метана — около 50 МДж/кг). Однако плотность водорода в 8 раз меньше плотности метана. Другими словами, использование высших углеводородов делает резервуар для их хранения более компактным.

Смеси водорода с кислородом или воздухом взрывоопасны и называются гремучим газом (название происходит от knallgas, нем. knall — громкий хлопок, резкий звук выстрела или взрыва). При зажигании искрой или другим источником смесь водорода с воздухом небольшого объёма сгорает чрезвычайно быстро, с громким хлопком, что субъективно воспринимается как взрыв. В физике горения такой процесс считается медленным горением, или дефлаграцией, однако гремучий газ способен и к детонации, при этом действие взрыва оказывается существенно более сильным.

Наиболее взрывоопасны смеси с составом, близким к стехиометрическому, в стехиометрической смеси на один моль кислорода приходится два моля водорода, то есть, с учётом того, что в воздухе соотношение кислорода и азота и других не участвующих в горении газов по объёму составляет примерно 21 % : 79 % = 1:3,76, то объёмное соотношение водорода с воздухом в гремучем газе в стехиометрическом соотношении составляет ≈0,42[2]. Однако гремучий газ способен гореть в широком диапазоне концентраций водорода в воздухе, от 4—9 объёмных процентов в бедных смесях и до 75 % в богатых смесях. Приблизительно в этих же пределах он способен и детонировать[3].

Гремучий газ самовоспламеняется при атмосферном давлении и температуре 510 °C. При комнатной температуре в отсутствие источников зажигания (искра, открытое пламя) гремучий газ может храниться неограниченно долго, однако он способен взорваться от самого слабого источника, так как для инициирования взрыва достаточно искры с энергией 17 микроджоулей[4]. С учётом того, что водород обладает способностью проникать через стенки сосудов, в которых он хранится, например, диффундировать сквозь металлические стенки газового баллона, и не обладает никаким запахом, при работе с ним следует быть чрезвычайно осторожным.

Получение

В 1766 г. Генри Кавендиш получил водород в реакции металла с кислотой:

${\displaystyle {\ce {Zn + 2HCl -> ZnCl2 + H2}}}$.

В лабораторных условиях гремучий газ можно получить электролизом воды в реакции:

${\displaystyle {\ce {2H2O -> 2H2 + O2}}}$.

Применение

Друммондов свет

В XIX веке для освещения в театрах использовался так называемый друммондов свет, где свечение получалось с помощью пламени кислород-водородной смеси, направленного непосредственно на цилиндр из негашёной извести, которая может нагреваться до высоких температур (белого каления) без расплавления. В пламени кислород-водородной смеси достигается высокая температура, и также в XIX веке это нашло применение в паяльных лампах для плавления тугоплавких материалов, резки и сварки металлов. Однако все эти попытки применения гремучего газа были ограничены тем, что он очень опасен в обращении, и были найдены более безопасные варианты решения этих задач.

В настоящее время водород считается перспективным топливом для водородной энергетики. При горении водорода образуется чистая вода, поэтому этот процесс считается экологически чистым. Основные проблемы связаны с тем, что затраты на производство, хранение и транспортировку водорода к месту его непосредственного применения слишком высоки, и при учёте всей совокупности факторов водород пока не может конкурировать с традиционными углеводородными топливами.

Кинетическая схема горения водорода

Горение водорода формально выражается суммарной реакцией:

${\displaystyle {\ce {2H2 + O2 -> 2H2O}}}$.

Однако эта суммарная реакция не описывает разветвлённые цепные реакции, протекающие в смесях водорода с кислородом или воздухом. В реакциях участвуют восемь компонентов: H₂, O₂, H, O, OH, HO₂, H₂O, H₂O₂. Подробная кинетическая схема химических реакций между этими молекулами и атомами включает более 20 элементарных реакций с участием свободных радикалов в реагирующей смеси. При наличии в системе соединений азота или углерода число компонентов и элементарных реакций существенно увеличивается.

В силу того, что механизм горения водорода является одним из наиболее простых по сравнению с механизмами горения прочих газообразных топлив, таких, например, как синтез-газ или углеводородные топлива, а кинетические схемы горения углеводородных топлив включают в себя все компоненты и элементарные реакции из механизма горения водорода, он изучается чрезвычайно интенсивно многими группами исследователей[5][6][7]. Однако, несмотря на более чем столетнюю историю исследований, этот механизм до сих пор изучен не полностью.

Критические явления при воспламенении

Полуостров самовоспламенения смеси H₂ + O₂. Цифрами 1, 2 и 3 помечены соответственно первый, второй и третий пределы воспламенения[8].

При комнатной температуре стехиометрическая смесь водорода и кислорода может храниться в закрытом сосуде неограниченно долго. Однако при повышении температуры сосуда выше некоторого критического значения, зависящего от давления, смесь воспламеняется и сгорает чрезвычайно быстро, со вспышкой или взрывом. Это явление нашло своё объяснение в теории цепных реакций, за которую Н. Н. Семёнов и Сирил Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии по химии 1956 года.

Кривая зависимости между критическими давлением и температурой, при которых происходит самовоспламенение смеси, имеет характерную Z-образную форму, как показано на рисунке. Нижняя, средняя и верхняя ветви этой кривой называются соответственно первым, вторым и третьим пределами воспламенения. Если рассматриваются только первые два предела, то кривая имеет форму полуострова, и традиционно этот рисунок называется полуостровом воспламенения.

Спорные теории

В 1960-е года американский инженер Уильям Роудс (William Rhodes) якобы открыл «новую форму» воды, коммерциализированную Юллом Брауном (Yull Brown), болгарским физиком, эмигрировавшим в Австралию. «Брауновский газ», то есть фактически смесь кислорода и водорода, получаемая в аппарате электролиза воды, объявлялся способным очищать радиоактивные отходы, гореть как топливо, расслаблять мышцы и стимулировать проращивание семян[9]. Впоследствии итальянский физик Руджеро Сантилли (en:Ruggero Santilli) выдвинул гипотезу, утверждающую существование новой формы воды в виде «газа HHO», то есть химической структуры вида (H × H — O), где «×» представляет гипотетическую магнекулярную связь, а «—» — обычную ковалентную связь. Статья Сантилли, опубликованная в авторитетном реферируемом журнале International Journal of Hydrogen Energy[10], вызвала жёсткую критику со стороны коллег, назвавших утверждения Сантилли псевдонаучными[11], однако некоторые другие учёные выступили в поддержку Сантилли[12][13].

См. также

• Катастрофа дирижабля «Гинденбург»

Примечания

1. Sánchez, Williams - review, 2014.
2. Уравнение горения стехиометрической водородно-воздушной смеси: 0,21·2Н₂ + 0,21О₂ + 0,79(N₂ + …) → 0,42H₂O + 0,79(N₂+…).
3. Гельфанд и др., Водород: параметры горения и взрыва, 2008, с. 85,196.
4. Корольченко, Пожаровзрывоопасность веществ, 2004, с. 311.
5. Konnov A. A. Remaining uncertainties in the kinetic mechanism of hydrogen combustion // Combustion and Flame. — Elsevier, 2008. — Vol. 152, № 4. — P. 507–528. — doi:10.1016/j.combustflame.2007.10.024. Архивировано 29 марта 2015 года.
6. Shimizu K., Hibi A., Koshi M., Morii Y., Tsuboi N. Updated Kinetic Mechanism for High-Pressure Hydrogen Combustion // Journal of Propulsion and Power. — American Institute of Aeronautics and Astronautics, 2011. — Vol. 27, № 2. — P. 383–395. — doi:10.2514/1.48553. Архивировано 29 марта 2015 года.
7. Burke M. P., Chaos M., Ju Y., Dryer F. L., Klippenstein S. J. Comprehensive H₂/O₂ kinetic model for high-pressure combustion // International Journal of Chemical Kinetics. — Wiley Periodicals, 2012. — Vol. 44, № 7. — P. 444–474. — doi:10.1002/kin.20603.
8. Льюис, Эльбе, Горение, пламя и взрывы в газах, 1968, с. 35.
9. Ball, Philip. Nuclear waste gets star attention (англ.) // Nature : journal. — 2006. — ISSN 1744-7933. — doi:10.1038/news060731-13.
10. Ruggero Maria Santilli. A new gaseous and combustible form of water (англ.) // International Journal of Hydrogen Energy : journal. — 2006. — Vol. 31, no. 9. — P. 1113—1128. — doi:10.1016/j.ijhydene.2005.11.006. Архивировано 19 марта 2012 года.
11. J. M. Calo. Comments on "A new gaseous and combustible form of water" by R.M. Santilli (Int. J. Hydrogen Energy 2006: 31(9), 1113–1128) (англ.) // International Journal of Hydrogen Energy : journal. — 2006. — 3 November (vol. 32, no. 9). — P. 1309—1312. — doi:10.1016/j.ijhydene.2006.11.004. Архивировано 1 августа 2013 года.
12. Martin O. Cloonan. A chemist's view of J.M. Calo's comments on: "A new gaseous and combustible form of water" by R.M. Santilli (Int. J. Hydrogen Energy 2006:31(9), 1113–1128) (англ.) // International Journal of Hydrogen Energy : journal. — 2008. — Vol. 33, no. 2. — P. 922—926. — doi:10.1016/j.ijhydene.2007.11.009. Архивировано 20 марта 2012 года.
13. J.V. Kadeisvili. Rebuttal of J.M. Calo's comments on R.M. Santilli's HHO paper (англ.) // International Journal of Hydrogen Energy : journal. — 2008. — Vol. 33, no. 2. — P. 918—921. — doi:10.1016/j.ijhydene.2007.10.030. Архивировано 20 марта 2012 года.

Литература

• Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. 2-е изд. Пер. с англ. под ред. К. И. Щёлкина и А. А. Борисова. — М.: Мир, 1968. — 592 с.
• Гельфанд Б. Е., Попов О. Е., Чайванов Б. Б. Водород: параметры горения и взрыва. — М.: Физматлит, 2008. — 288 с. — 700 экз. — ISBN 9785922108980.
• Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях. Часть 1. — М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. — 713 с. — ISBN 5-901283-02-3.

Обзоры

• Miller J. A., Pilling M. J., Troe J. Unravelling combustion mechanisms through a quantitative understanding of elementary reactions // Proceedings of the Combustion Institute. — Elsevier, 2005. — Vol. 30, № 1. — P. 43—88. — doi:10.1016/j.proci.2004.08.281.
• Sánchez A. L., Williams F. A. Recent advances in understanding of flammability characteristics of hydrogen // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 2014. — Vol. 41, № 1. — P. 1—55. — doi:10.1016/j.pecs.2013.10.002.

Ссылки

• Опыты с гремучим газом