Гидрид алюминия

Гидрид алюминия
Общие
Систематическое наименование	Гидрид алюминия
Традиционные названия	Гидрид алюминия, гидрид алюминия (III), алан
Хим. формула	(AlH3)n
Рац. формула	AlH3
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	30,005 г/моль
Плотность	1,45[1]
Термические свойства
Температура
• разложения	105[1]
Энтальпия
• образования	− 12[2] кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	7784-21-6
PubChem	14488
Рег. номер EINECS	232-053-2
SMILES	[AlH3]
InChI	InChI=1S/Al.3H AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N
ChEBI	30136
ChemSpider	13833
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Гидри́д алюми́ния — AlH₃, неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом. В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH₃)_n.

Впервые был получен в 1942 году действием тлеющего электрического разряда на смесь триметилалюминия и водорода[3].

Используется как компонент ракетного топлива, мощный восстановитель в органическом синтезе и в качестве катализатора для реакций полимеризации.

Молекулярная структура

Молекулярная структура гидрида алюминия α-(AlH₃)_n

Ячейка кристаллической решётки гидрида алюминия γ-(AlH₃)_n

Молекулярная структура димера гидрида алюминия Al₂H₆

В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH₃)_n, при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях: α-(AlH₃)_n, α^1-(AlH₃)_n, β-(AlH₃)_n, δ-(AlH₃)_n, ε-(AlH₃)_n, γ-(AlH₃)_n, ζ-(AlH₃)_n[4].

Самой устойчивой является модификация α-(AlH₃)_n, имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c, а = 4,449 Å, b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å[5]. Структура α-(AlH₃)_n представляет собой совокупность октаэдров АlН₆, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас[6].

Модификация γ-(AlH₃)_n существует в ромбической сингонии, пространственная группа Pnnm (а = 5,3806 Å, b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH₆, длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH₃)_n, данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH₃)_n[7].

При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al₂H₆, аналогичные структуре диборана B₂H₆[8]. Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состоянии, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия[9].

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al₄H₆^−, чей нейтральный гибрид Al₄H₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива[10].

Физические свойства

Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое[11] или бесцветное[12] вещество. Плотность 1,45[1] (по другим данным 1,47[13]) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C)[14].

Термодинамические константы:

• стандартная энтальпия образования, ΔH^o₂₉₈: −12 кДж/моль[2] (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль[15]);
• стандартная энтропия, S^o₂₉₈: 30 Дж/(моль·K)[2] (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K)[15]);
• стандартная энергия Гиббса, ΔG^o₂₉₈: 46 кДж/моль[2] (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль[15]).

Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости: в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода[16].

Химические свойства

• Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается[17]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}\ \xrightarrow {^{o}t} \ 2Al+3H_{2}}}}$

• Бурно взаимодействует с водой[6]:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+3H_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ Al(OH)_{3}+3H_{2}\!\uparrow }}}$

• С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей[12]:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+n(C_{2}H_{5})_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}\cdot n(C_{2}H_{5})_{2}O}}}$

Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами, а также с триметиламином: AlH₃ • N(CH₃)₃. Последний взаимодействует с водой со взрывом[12].

Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH₃ • NMP и AlH₃ • (NMP)₂[18].

• Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель. Он способен восстановить углекислый газ до метана[12]:

${\displaystyle {\mathsf {4AlH_{3}+3CO_{2}\ \xrightarrow {^{o}t} \ 3CH_{4}+2Al_{2}O_{3}}}}$

Известны многочисленные реакции восстановления органических соединений с использованием гидрида алюминия (см. раздел ...).

• Взаимодействует с гидридом лития, образуя алюмогидрид:

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}}}}$

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия (точнее тетрагидридоборат алюминия)[19]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}+B_{2}H_{6}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2Al(BH_{4})_{3}}}}$

Получение

Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году[20]:

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+4LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}+3LiCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3LiAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3LiCl}}}$

Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH₃ и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром[20].

Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой, хлоридом бериллия, хлоридом цинка[4], хлороводородом и алкилгалогенидами[21]:

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+Li_{2}SO_{4}+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+HCl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+BeCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+BeH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+ZnCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+ZnH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Cl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+R\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия[22]:

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3NaAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3NaCl}}}$

Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола[6] или в присутствии небольших количеств LiAlH₄ или смеси LiAlH₄+LiBH₄[4]. При этом сперва получаются β-AlH₃ и γ-AlH₃ модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH₃[4].

Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана[23].

Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния[24]:

${\displaystyle {\mathsf {2AlCl_{3}+3MgH_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+3MgCl_{2}}}}$

Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы[25]. Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение[13].

Применение

Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.

В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ[26], а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.

См. также

• Алюмогидрид лития

Примечания

1. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Глава 3. Физические свойства // Константы неорганических веществ: справочник / Под редакцией проф. Р.А.Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп.. — М.: «Дрофа», 2006. — С. 74. — ISBN 5-7107-8085-5.
2. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Часть IV. Термодинамика. Глава 1. Энтальпия образования, энтропия и энергия Гиббса образования веществ // Константы неорганических веществ: справочник / Под редакцией проф. Р.А.Лидина. — 2-е изд., перераб. и доп.. — М.: «Дрофа», 2006. — С. 442. — 688 с. — ISBN 5-7107-8085-5.
3. Алюминия гидрид // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
4. Brower F.M., Matzek N.E., Reigler P.F., Rinn H.W., Roberts C.B., Schmidt D.L., Snover J. A., Terada K. Preparation and Properties of Aluminum Hydride (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — 1976. — Vol. 98, no. 9. — P. 2450—2453. Архивировано 31 октября 2020 года.
5. Turley J.W., Rinn H.W. The Crystal structure of aluminum hydride (англ.) // Inorganic Chemistry. — 1969. — Vol. 8, no. 1. — P. 18—22. Архивировано 22 августа 2019 года.
6. Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. Т.2: Химия непереходных элементов / Под ред. акад. Ю.Н.Третьякова. — М.: Издательский центр «Академия», 2004. — Т. 2. — С. 83. — ISBN 5-7695-1436-1.
7. Yartys V.A., Denys R.V., Maehlen J.P., Frommen Ch., Fichtner M., Bulychev B.M., Emerich H. Double-Bridge Bonding of Aluminium and Hydrogen in the Crystal Structure of γ-AlH₃ (англ.) // Inorganic Chemistry. — 2007. — Vol. 46, no. 4. — P. 1051—1055.
8. Andrews L., Wang X. The Infrared Spectrum of Al₂H₆ in Solid Hydrogen (англ.) // Science. — 2003. — Vol. 299, no. 5615. — P. 2049—2052. Архивировано 25 мая 2008 года.
9. Mitzel N.W. Molecular Dialane and Other Binary Hydrides (англ.) // Angewandte Chemie International Edition. — 2003. — Vol. 42, no. 33. — P. 3856—3858. (недоступная ссылка)
10. Li X., Grubisic A., Stokes S.T., Cordes J., Ganteför G.F., Bowen K.H., Kiran B., Willis M., Jena P., Burgert R., Schnöckel H. Unexpected Stability of Al₄H₆: A Borane Analog? (англ.) // Science. — 2007. — Vol. 315, no. 5810. — P. 356—358. Архивировано 30 июня 2008 года.
11. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. — 4-е изд., исправленное. — М.: «Высшая школа», 2001. — С. 500. — ISBN 5-06-003363-5.
12. Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals. — McGraw-Hill, 2003. — P. 8—9. — ISBN 0-07-049439-8.
13. Булычев Б.М., Стороженко П.А. Молекулярные и ионные гидриды металлов как источники водорода для энергетических установок // Альтернативная энергетика и экология. — 2004. — № 4. — С. 5—10. Архивировано 5 марта 2016 года.
14. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии / Перевод с немецкого. — Л.: «Химия», 1971. — С. 87.
15. Sinke G.C., Walker L.C., Oetting F.L., Stull D.R. Thermodynamic Properties of Aluminum Hydride (англ.) // The Journal of Chemical Physics. — 1967. — Vol. 47, no. 8. — P. 2759—2761. (недоступная ссылка)
16. Молодец А.М., Шахрай Д.В., Храпак А.Г., Фортов В.Е. Презентация: Металлизация гидрида алюминия AlH₃ при высоких давлениях ступенчатого ударного сжатия  (неопр.) (pdf). Научно-координационная сессия «Исследования неидеальной плазмы». Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. — С. 11. Дата обращения: 17 февраля 2010. Архивировано 18 апреля 2012 года.
17. Алюминий // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 207.
18. Li H., Meziani M.J., Kitaygorodskiy A., Lu F., Bunker Ch.E., Shiral Fernando K. A., Guliants E.A., Ya-Ping Sun. Preparation and Characterization of Alane Complexes for Energy Applications (англ.) // The Journal of Physical Chemistry C : Web publication (February 4, 2010). — 2010.
19. Chambers C., Holliday A.K. Modern inorganic chemistry. — Chichester: Butterworth & Co (Publishers) Ltd, 1975. — P. 148.
20. Finholt A.E., Bond A.C. Jr., Schlesinger H.I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry (англ.) // Journal of The American Chemical Society. — 1947. — Vol. 69, no. 5. — P. 1199—1203. Архивировано 20 июля 2019 года.
21. Mirsaidov U. Synthesis, Properties, and Assimilation Methods of Aluminium Hydride (англ.) // Edited by T. Nejat Veziroğlu, Svetlana Yu Zaginaichenko, Dmitry V. Schur, Bogdan Baranowski, Anatoliy P. Shpak Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials : NATO Science for Peace and Security Series / NATO Science for Peace and Security Series A:. — Springer, 2007. — P. 77—85. — ISBN 978-1-4020-5512-6.
22. Zakharkin L.I., Gavrilenko V.V. A simple method for the preparation of sodium and potassium aluminium hydrides (англ.) // Russian Chemical Bulletin. — 1961. — Vol. 10, no. 12. — P. 2105—2106. (недоступная ссылка)
23. Clasen Dr.H. Alanat-Synthese aus den Elementen und ihre Bedeutung (нем.) // Angewandte Chemie. — 1961. — Bd. 73, Nr. 10. — S. 322—331. (недоступная ссылка)
24. Method for synthesizing aluminum hydride. United States Patent 5670129 (англ.) (pdf). FreePatentsOnline.com (23 сентября 1997). Дата обращения: 15 февраля 2010. Архивировано 18 апреля 2012 года.
25. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. — Серия «Аналитическая химия элементов». — М.: «Наука», 1971. — С. 11.
26. Молодец А.М., Шахрай Д.В., Храпак А.Г., Фортов В.Е. Металлизация гидрида алюминия AlH₃ при высоких давлениях ступенчатого ударного сжатия  (неопр.) (pdf). Научно-координационная сессия «Исследования неидеальной плазмы». Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Дата обращения: 17 февраля 2010. Архивировано 18 апреля 2012 года.

Литература

• Антонова М.М., Морозова Р.А. Препаративная химия гидридов. — Киев: «Наукова Думка», 1976. — С. 65—68.
• Семененко К.Н., Булычев Б.М., Шевлягина Е.А. Гидрид алюминия // Успехи химии. — 1966. — Т. 35, № 9. — С. 1529—1548.
• Downs A.J. Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium. — First edition. — London: Chapman & Hall, 1993. — 526 p. — ISBN 0-7514-0103-X.

Ссылки