Ангидриды карбоновых кислот

Общая структурная формула ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот — соединения общей формулы R^1CO−O−COR^2, в которых две ацильных группы присоединены к одному и тому же атому кислорода[1]. В зависимости от природы ацильных групп ангидриды могут быть «простыми» (R^1 = R^2, например, уксусный ангидрид (CH₃CO)₂O, смешанными (различные ацильные остатки) или циклическими (R^1 и R^2 являются частями одной молекулы)[2].

Муравьиный ангидрид с формулой H−CO−O−CO−H (C₂H₂O₃) в свободном виде не существует.

Ангидриды формально можно рассматривать как продукт конденсации двух групп −COOH:

${\displaystyle {\ce {RCOOH + R'COOH -> RC(O)OC(O)R' + H2O}}}$

Синтез

Некоторые циклические ангидриды, например, фталевый ангидрид, образуются при нагревании соответствующих кислот. В случае синтеза ангидридов из алифатических кислот используют дегидратирующие агенты — в частности, фосфорный ангидрид при синтезе уксусного ангидрида из уксусной кислоты:

${\displaystyle {\ce {2 CH3COOH + P4O10 -> (CH3CO)2O + P4O9(OH)2}}}$

либо карбодиимиды, которые реагируют с карбоновыми кислотами с образованием О-ацилизомочевин — высокореакционноспособных соединений, способных ацилировать карбоновые кислоты:

${\displaystyle {\ce {R-N=C=N-R + R'COOH -> R-NH-C(=NR)OC(O)R'}}}$

${\displaystyle {\ce {R-NH-C(=NR)OC(O)R' + R'COOH -> (R'CO)2O + R-NH-C(O)NH-R}}}$

В большинстве случаев ангидриды синтезируют ацилированием карбоновых кислот либо их солей. Так, например, ацилированием формиата натрия формилфторидом может быть получен неустойчивый ангидрид муравьиной кислоты[3]:

${\displaystyle {\ce {HCOONa + HCOF -> (HCO)2O + NaF}}}$

При ацилировании карбоновых кислот в лабораторной практике в качестве ацилирующих агентов обычно используют комплексы галогенангидридов карбоновых кислот с пиридином[4] либо кетены, формально являющиеся внутренними ангидридами карбоновых кислот:

${\displaystyle {\ce {RCOOH + R'CH=C=O -> RC(O)OC(O)R'}}}$

Ацилирование уксусной кислоты кетеном является промышленным методом синтеза уксусного ангидрида.

Реакционная способность

Ангидриды являются ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофилами:

${\displaystyle {\ce {(RCO)2O + NuH -> RCONu + RCOOH}}}$

образуя сложные эфиры (Nu = OR), амиды (Nu = NR^1R^2), гидразиды (Nu = HNNR^1R^2) и т. п.

См. также

• Хлорангидриды карбоновых кислот

Примечания

1. acid anhydrides Архивная копия от 3 марта 2016 на Wayback Machine // IUPAC Gold Book.
2. cyclic acid anhydrides (cyclic anhydrides) Архивная копия от 8 марта 2016 на Wayback Machine // IUPAC Gold Book.
3. George A. Olah, Yashwant D. Vankar; Massoud Arvanaghi; Jean Sommer (1979), Formic Anhydride. Angewandte Chemie Int. Ed. Engl., volume 18, issue 8, page 614. doi:10.1002/anie.197906141.
4. ACID ANHYDRIDES (англ.) // Organic Syntheses^[англ.] : journal. — 1946. — Vol. 26. — P. 1. — ISSN 2333-3553. — doi:10.15227/orgsyn.026.0001. Архивировано 5 февраля 2016 года.