Și-a început cariera militară în cadrul armatei austriece în 1789. Cinci ani mai târziu, în gradul de colonel, a participat la acțiunile militare împotriva Republicii Franceze. S-a distins în 1794, atunci când a comandat aripa stângă a avangărzii austriece și a zdrobit ariergarda trupelor franceze ale generalului Jean-Baptiste Jourdan. A luptat de asemenea împotriva francezilor în Elveția. Într-una din bătălii a înfrânt trupele generalului Vandamme. După încheierea păcii, Alexandru de Württemberg s-a transferat în armata rusă sub comanda lui Alexandr Suvorov, devenind ulterior un admirator al generalului rus. În armata rusă, Alexandru a obținut gradul de general-locotenent în 1800.
Relația strânsă cu împărăteasa rusă l-a ajutat pe Alexandru de Württemberg să promoveze rapid în armata rusă. Astfel că în același an, 1800, a fost avansat la gradul de general și a fost numit comandant al regimentului de dragoniRiga. În 1811 a devenit guvernator general al Bielorusiei.
În bătălia de la Borodino, atunci când generalul Piotr Bagration a fost rănit mortal, Alexandru de Württemberg a preluat temporar comanda aripii stângi a armatei ruse.
În 1813 a comandat Corpul care a asediat Danzigul, garnizoana căruia era mult mai numeroasă decât trupele sale. Pe 17 august, Alexandru a învins trupele generalului Jean Rapp, care au încercat să scape din încercuire. Pentru această victorie, generalul rus de cavalerie a fost decorat cu ordinul Sfântului Gheorghe, clasa a doua. Curând, fortăreața Danzig a capitulat, iar Alexandru de Württemberg a fost răsplătit de împăratul Alexandru I al Rusiei cu o sabie ce purta inscripția „Pentru Cucerirea Danzigului”.
După sfârșitul războaielor napoleoniene, Alexandru a revenit la postul de guvernator general al Bielorusiei. În 1822 a fost numit Directorul General al Mijloacelor de Comunicație ale Imperiului Rus. Rezultatele a zece ani de muncă în acest post au devenit foarte vizibile, mai ales în domeniul construcției de canale și autostrăzi.
^ abWürttemberg, Alexander Friedrich Karl Herzog (BLKÖ)[*][[Württemberg, Alexander Friedrich Karl Herzog (BLKÖ) (entry in the Biographisches Lexikon des Kaiserthums Oesterreich (vol. 58, p. 237))|]]Verificați valoarea |titlelink= (ajutor)
